А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Формулы (37.3) и (37.4) выражают закон Рауля для идеальных растворов. Однако он достаточно хорошо выполняется также для всех слабых растворов (не обязательно идеальных), если речь идет о насыщенных парах растворителя. Это ° При повыщении теннературы растворнность веществ с положительной теплотой растворения убывает, а с отрицательной — возрастает. 1. Зо счет каких физических факторов теплота растворении кажет быть как положительной, ток и отричатепьнойз 2. Почену законы Рауля и Генри выпопивютсп только длв идеальных растворовз 5 37.
Жидкие растворы 287 обусловлено незначительносп ю концентрации растворенного вещества, которая не способна сколько-нибудь заметно изменить в целом взаимодействие между молекулами растворителя. У неидеальных растворов давление насьпцениых паров меняется не только за счет изменения плотности молекул у поверхности, но и за счет изменения сил взаимодействия между молекулами растворителя н растворенного вещества в растворе.
Это может вызвать отклонение от предсказаний по закону Рауля в любую сторону. Столь же простого закона, как закон Рауля, для неидеальных распюров не существует. Закон Генри. Закон Рауля (37.4) можно прочитать справа налево. Тогда он характеризует концентрапию вещества в растворе, если над раствором поддерживается давление рт насьпценных паров этого вещества: тк А 1(0%) Ат(100%) А~(100%) Ат(0%) (37.5) 9Х диаграмма состояпия бииар.
иой смеси с яеркпей критической температурой сме- шеиия где а = 1/рг1 1. Концентрация газа, растворенного в жидкости, пропорциональна давлению газа над поверхностью жидкости. Поэтому, в частности, для получения газированной воды углекислый газ к ней подводится под большим давлением. Зависимость растворимости от температуры. Эту зависимость можно предсказать на основе принципа Ле Шателье — Брауна (см. й 23). Она определяется знаком теплоты растворения.
Если при растворении вещества происходит нагревание, то при достижении насыщения попытка дальнейшего нагревания путем добавления растворяемого вещества приводит к его выпаданню в виде осадка (раствор уже насыщен 1). Отсюда по принципу Ле Шателье — Брауна следует, что при повышении температуры растворимость веществ с положительной теплотой растворения убывает.
Если при растворении вещества происходит охлаждение, то при достижении насьпцения попытка дальнейшего охлахсдения прн добавлении растворяемого вещества приводит к его выпаданию в виде осадка. О~сюда следует, что при понижении температуры растворимость веществ с отрицательной теплотой растворения убывает, а с повышением температуры возрастает. В частности, как было уже сказано, у газов в большинстве случаев теплота растворения отрицательна.
Это означает, что растворимость газов в жидкости в большинстве случаев возрастает с увеличением температуры. 288 4. Газы с межмонекулярным взаимодейсгвием и жидкости Диаграммы состояния раствора. Обычно нас интересует поведение раствора прн атмосферном давлении. Независимыми параметрами прн этом являются относительная концентрация компонент и температура.
Поэтому состояние бинарной смеси может быть охарактеризовано точкой на плоскости в прямоугольной системе координат, по оси абсцисс которой отложена концентрация компонент, по оси ординат — температура. На рис. 92 изображена диаграмма состояния жидкостей А, и Аз, которые смешиваются в произвольных количествах лишь при достаточно высокой температуре. Прн более низкой температуре эти жидкости не в состоянии смешиваться в произвольных пропорциях.
Линия М)У(К характеризует насыщенный раствор жидкости А, в жидкости А,, а точки левее ее соответствуют ненасыщенному раствору жидкости А, в жидкости А,. Линия ЯРК характеризует насьпценный раствор жидкости А, в жидкости А,, а точки правее ее соответствуют ненасыщенному раствору жидкости А, в жидкости А,. Область ниже кривой М)т'КРК описывает состояние двухфазной системы, состоящей из насыщенного раствора жидкости А, в жидкости Аз и насыщенного раствора жидкости Аз в А,.
Эти насьпценные растворы имеют различную плотность, благодаря чему более тяжелая компонента занимает нижнюю часть сосуда. Между компонентами имеется разделяющая их гранина, которая и позволяет говорить о наличии двухфазной системы. Выше критической температуры Тр жидкости А, и Аз смешиваются в любых пропорциях. Для характеристики состояний двухфазной системы действует правило рычага, аналогичное описанному в 9 30. Например, в состоянии, характеризуемом точкой О (рнс. 92), массы иггз и гнз, насыщенных растворов обратно пропорциональны длинам отрезков ОР и ОКг: ~ыг~~ ) ОР И ОХ ! (37.6) Рекомендуется вывести зто правило в качестве упражнения. На рнс.
93 изображена диаграмма состояния жидкостей А, и А,, которые смешиваются в произвольном количестве лишь при достаточно низкой температуре. При более высокой температуре этн жидкости не в состоянии смешиваться в произвольных пропорциях. Это аналогично предыдущему случаю, с той лишь разницей, что область неограниченного смешения лежит ниже температуры Т„которая называется нижней критической температурой смешения..
94 Тяа А (10))%) А (0%) 93. Диаграмма состояния бинарной смеси с нижней критияеской температурой смепге- иия 94. Диаграмма сестаяний бинарной смеси с наумя критияесккми температурами смеыени» Ткр А, (0%) Ат(100%) А,(100%) Ат(0%) б 38. Киаеиие жидких растворов 289 Наконец, возможен случай, когда имеются две критические температуры смешения — верхняя и нижняя. Характерная диаграмма состояний для этого случая изображена на рис. 94. Область внутри замкнутой кривой соответствует состоянию двухфазной системы. Различные области на этой диаграмме имеют смысл, аналогичный смыслу соответствующих областей на рис. 92 и 93.
Однако в реальных условиях при атмосферном давлении критическая температура достигается редко: верхняя — нз-за кипения раствора прн более низкой температуре, нижняя — из-за замерзания раствора прн более высохой температуре. Првмер 37Д. Известно, что число молей н' растворенного сахара составляет 3% от числа молей н воды. Давление насыщенных паров воды при рассматриваемой температуре составляет ро = 2,66 кПа. Найти давление паров воды над раствором сахара. Пользуясь законом Рауля, можем написать Р = Ро П вЂ” нт/н) = 2,58 кПа.
Кипение жидких растворов Обсуждаются особенности кипения растворов и диаграммы состояния бинарных смесся. рассматриваются возможности разделения компонент растворов и повышения точки кипения. Особенности кипения растворов. Давление насыщенных паров компонент над раствором зависит от концентрации и, вообще говоря, различно. При заданном давлении при достижении определенной температуры давление насыщенных паров одной нз компонент может стать равным внешнему давлению, которос, однако, для этой компоненты не равно давлению насыщенных паров при этой температуре. Для первой компоненты при данной температуре достигается кипение, а лля второй — нет. Поэтому первая компонента начнет энергично превращаться в пар, а вторая будет превращаться в пар в режиме испарения, т.е.
значительно менее энергично. Это приводит к тому, что конпентрация компонент в паре отличается от их концентрации в кипящей жидкости. Благодаря этому относительная концентрация компоненты кипящей жидкости изменяется, изменяется температура ее кипения. Таким образом, весь процесс перехода раствора в пар выглядит более сложно, чем в случае чистой жидкости. Диаграммы состояния бинарных смесей. Наиболее наглядно состояние системы нар — жидкий раствор может быть изображено в виде диаграммы состояний. Нас обычно интересует поведение системы при постоянном давлении (чаще всего при атмосферном). Тогда остается два независимых параметра, характеризующих состояние системы,— состав смеси и температура. Следовательно, состояние системы может быть охарактеризовано точкой на плоскости, причем по оси абсцисс откладывается концентрация компонент, а по оси ординат — температура. На рис.
95 изображена наиболее простая диаграмма состояния бинарной смеси, компоненты которой смешиваются в любых пропорциях. Область, ограниченная замкнутой кривой тт'МРтсоХ, соответствует двухфазным состояниям, когда в объеме 19 А. Н. Матвеев — М88 290 4. Газы с мсжмолскулярным взаимодействием и жилкосш имеются одновременно и насыщенный пар, и раствор. Ниже кривой )чг5Тс находится однофазное состояние, когда имеется только раствор. Область выше кривой ХМРГс соответствует однофазным состояниям системы в ниле пара. В состоянии, которое изображается точкой 5, имеется чистый раствор при температуре Т„концентрация которого определяется абсциссой этой точки, а точка М характеризует парообразное состояние цри температуре Тз, концентрация компонент которого задается абсциссой этой ~очки.
Точка О определяет двухфазную систему. Полная концентрация компонент в системе (суммврно в жидкой и газообразной фазах) дается абсциссой этой точки, а массы жидкой и газообразной фаз относятся друг к другу обратно пропорционально длинам отрезков (05( и (ОМ( (правило рычага). Пусть в замкнутом сосуде имеется раствор, концентрация которого дается абсциссой точки 5 при температуре ниже Т,. При повышении температуры система продолжает пребывать в однофазном состоянии вплоть до температуры Т„когда достигается состояние, в котором начинается кипение раствора (точка 5).
Выкипаюн!ий пар имеет концентрацию, характеризуемую точкой М. Следовательно, состав раствора в результате кипения изменяется, причем, как это непосредственно видно, концентрация компоненты А, в растворе увеличивается. Благодаря этому увеличивается и температура кипения раствора.
Если этот процесс кипения происходит в замкнутом сосуде, объем которого изменяется в процессе кипения так, что давление остается постоянным (с помощью передвижения поршня), то в процессе кипения соотношение между суммарными по обеим фазам конпентрациями компонент в системе не меняется. Следовательно, изменение состояния системы при кипении описывается движением точки вдоль прямой 5Р. Например, в точке О' температура системы равна Т(„соотношение общих количеств А, и А, то же самое, что и в точке 5, отношение масс газозбразной фазы к жидкой равно отношению длин отрезсов О'5' и О'М'. При достижении точки Р весь объем заполнен паром, причем соотношение между массами компонент А, и Аз такое же, как н в жидкости в точке 5, когда началось кипение.
Таким образом, полное превращение жидкого раствора в пар происходит не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур, зависящем от исходной концентрации раствора. Разделение компонент раствора. Если система не находится в замкнутом сосуде и выкипаюшие пары удаля- 95 95. Наиболее распространенная лиаграмма кипения двух аеограниченно смешивающихся жидкостей 9б. Диаграмма состояния с ма«- симумом лля бинарной смеси Т', т, А,(0%) Ат(!00%) А,(0%) А О00%) А,(100%) Аз(0%) А >(!00%) А т(0%) р 39. Осмотическое давление 291 ются от поверхности кипящего раствора, то аналогично предыдущему случаю будет изменяться концентрация раствора и повышаться температура его кипения. Однако при температуре кипения система в этом случае будет все время однофазной. Следовательно, изображающая состояние системы точка движется вдоль кривой КУЯ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
