А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Поэтому система из и сложных частиц превращается в систему из )я' точечных частиц, причем под )сс' понимается число всех точечных частиц, которые входят в состав и сложных частиц. При этом нет необходимости допускать, что все и сложных частиц одинаковы и состоят из одинакового числа гле (с)р)' — произведение всех дифференциалов импульсов частиц за вычетом дифференциала с)р„с, который вынесен из произведения (с)р) =с)р„с(др)'. Величина (12А) определяется по формуле для вычисления среднего: э ) ехр 1 — ~3рэ,.)(2т,.)~ — Р-"-'-с(р„, ) ехр( — (Зп„') (с)х) (с)р)' с < — ';;>-— ) ехр 1 — рр,',.вс(2тс)] с1ры ) ехр( — ре„') (с)х) (с)р)' 106 1.
Статистический мезод точечных частиц, Из вывода канонического распределения Гиббса (7.5) ясно, что оно применимо к совокупности из И точечных частиц. Теперь рассмотрим одну из сложных частиц. Пусть она состоит из и точечных частиц.
Движение сложной частицы в целом характеризуется движениями составляющих ее частиц, т. е. она имеет бз степеней своболы. Однако эти бз степеней свободы целесообразно представить в более легко обозримом виде, как это было сделано в случае твердого тела для шести степеней свободы. Если точечные частицы неподвижны в системе центра масс сложной частицы, то сложная частица ведет себя как совокупность движений центра масс и вращений вокруг центра масс.
Кинетическая энергия такой частицы дается известной формулой. Отличие от твердого тела в случае сложной частицы состоит лишь в том, что возможно вращение не вокруг всех главных центральных осей. Например, если сложная частица состоит из двух точечных частиц, невозможно вращение вокруг оси, проходящей через точечные частицы.
В формуле для кинетической энергии имеется член„соответствующий этой оси, но момент инерции У относительно этой оси равен нулю. Поэтому кинетическая энергии сложной частицы, связанная с ее поступательным движением и вращением, может быть представлена в виде И'о = изо,'!2+ (Аквз + Узвз + 1звз)/2 (12.11) где из; — масса сложной частицы, равная сумме масс составляющих ее точечных частиц; и; — скорость ее центра масс; Зо 3„3„вн вз, в, — моменты инерции и угловые скорости вращения сложной частицы, отнесенные к ее главным центральным осям. Кинетической энергией (12.11) не исчерпывается вся энергии сложной частицы. Точечные частицы, вхоляшие в ее состав, не находятся в покое в положениях равновесии, а движутся около них. Эти отклонения малы, поэтому движение частиц сволится к колебаниям около положений равновесия, т. е.
движению линейных осцилляторов. Рассмотрим одно из колебательных движений /-й точечной частицы около положения равновесия. Обозначим ее отклонение от положения равновесия ~в а скорость — Пц. Ее кинетическая и потенциальная энергии равны соответственно (! 2.12) Здесь первый индекс означает номер сложной частицы, которая рассматривается, а второй индекс нумерует точечную частицу внутри сложной. Энергии колебаний (12.12) точечных частиц прибавляются к энергии движения центра масс и вращения (12.11).
Поэтому полную энергию 1-й частицы можно представить в виде аи = — из;о; + — (Уззвзк+ Уиозы +.Г;зв,з) + ~ — -" — "+ ~ — д2 и+ (7;(хи Уь х;), (12.13) тле (7;(хь уь г;) — потенциальная энергия сложной частицы как целого во внешних полях, Мы не обозначили явно, сколько значений в суммах (12.13) принимает индекс ~.
Он принимает столько значений, сколько необходимо, чтобы исчерпать все степени свободы сложной частицы. Сейчас нет необходимости более точно выписывать соответствующее число. Доказательство того, что кинетическая энергия в (12.13) представляется именно в виде суммы квалратов скоростей, может быть выполнено следующим образом. 1 12, Распределение энергии по степеням свободы 107 Пусть гу — радиус-вектор /-й точечной частицы в системе центра масс. По определению системы центра масс, ,'> гицгц = ().
(12.14) Скорость )-й частицы в системе центра масс равна г;'; = г';л и, следовательно, на основании (12.14) должно выполняться равенство ,1 ив1я(1 = О. (12Л 5) Полная кинетическая энергия сложной частицы равна ~з иай(к;+ я;')а гп ийча г~ ий (тчт) х ~ ий и,'.а па ~ 1 1 1 а 1 +2(,2 7 1 где т; — скорость центра масс. Второй член равен нулю (см. (12.15)], первый член есть кинетическая энергия иа;и|/2, обусловленная движением центра масс. Скорость т,'1 можно разложить на две составляющие: скорость со х г;',. вращения сложной частицы как целого вокруг мгновенной осн вращения с угловой скоростью Й и скорость я,' колебательного движения: т'э = Й х г';, + я;',', (12.17) (12.16) поэтому '=7 -,, ° 7* 2 '2 1 а (12.18) Первое слагаемое в (12.18) преобразуется к члену с квадратами компонент угловых скоростей в (12.13), второе слагаемое равно нулю в силу взаимной перпендикулярности скоростей и) х г';1 и т';,'э а третье, расписанное по компонентам на оси координат в (12.13), дает как раз члены с ц;1г Что касается членов еал то их присутствие очевидно из вида потенциальной энергии для осциллятора и аддитивности потенциальной энергии.
Тем самым запись энергии сложной частицъа в виде (!2.13) полностью обоснована. Объем элементарной ячейки фазового пространства (12.1) теперь должен включать степени свободы для всех частиц. Поэтому под совокупностью дифференциалов (е(х)(др) следует понимать координаты и импульсы центров масс сложных частиц, дифференциалы переменных Йгп, учитывающих внутреннюю потенциальную энергию сложной частицы, связанную с соответствующей степенью свободы, дифференциалы переменных с)г)св учитывающих кинетическую энергию внутренних степеней свободы частицы, дифференциалы дсеп, е)гп;„дев,з, учитывающие вращательную энергию сложной частицы. Строго говоря, дифференциалы дц„и е)еви (7 = 1, 2, 3) надо выразить в виде переменных, имеющих размерность импульса, что несложно.
Однако в этом нет необхолимостн для вычисления средних, поскольку появляющиеся при этом сомножители сокращаются. Нчт !. Статистический метод Теорема о равнораспределеиии энергии по степеням свободы. Теперь можно найти среднюю энергию, приходящуюся на любую степень свободы частицы по формулам для среднего и формулам, аналогичным (12.7). Определим, например, среднюю энергию, приходящуюся на вращательную степень свободы об т. е.
на вращательную степень свободы т-й частицы с компонентой 7: 1 а Я7;то~У ехр( — ~Увоф2)!2~ с(ото ) ехр( — ре,",) (с)хЦт)р)' 2 )ехр( — Щоф2)йо<т~ехр( — ()я„')(с(х) (др)' где (др)' — совокупность всех дифференциалов, за исключением того, который выделен в другой интеграл. Вычисленвя в (12.19) одинаковы с расчетами в (12.7). Тогда (12.20) Аналогично для средней кинетической энергии и средней потенциальной энергии, приходящейся на отдельные колебательные степени свободы, находим: (12.21) Средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы движения центра масс сложной частицы, вычисляется точно так же, как в (12.7)„и равна т~,КТ.
Тем самым доказано, что на все степени свободы статистической системы приходится одна и та же энергия, равная '/т1тТ. Это утверждение называется теоремой о равнораспределении энергии по степеням своболы. Уместно еще раз напомнить, что это утверждение не относится к потенциальной энергии частиц во внешних полях. Во внешних полях потенциальная знерт.ия частицы может иметь среднее значение, отличное от т/тйТ.
Закон равнораспределения энергии по степеням свободы имеет очень большое значение. Благодаря ему при смешении различных идеальных газов с одинатсовой температурой смесь имеет ту же температуру, что и смешиваемые компоненты, а давление смеси при этом подчиняется закону Дальтона. Пример 12.1. Вычислить статистическую сумму (7.16) для одноатомного газа. В экспоненте (7.16) энергия о, равна сумме кинетических энергий л рассматриваемых частиц: е» = ~1/(2тиН (Рт + Ра + . + Р )* (12.22) где первый индекс у р нумерует часпщы, а индекс п характеризует различные состояния системы л частиц; т — масса частиц.
Потенциальная энергия частиц равна нулю и внутренние степени свободы отсутствуют. Перейдем в (7.16) от суммирования к интегрированию. Для этого умножим каждый член в (7.16) на т)Г из (12.2) и проинтегрируем по ЙГ. Тогда получим 12. Распределение энгреии по степеням свободы 109 статистический интеграл У = ) ехр( — (р1+ р1+ ...
+ р~)/(2м/еТ))ЙГ, г где Г' — область интегрирования по всему фазовому пространству Г за вычетом физически одинаковых точек этого пространства. Интегрирование по «)Г предусматринает интегрирование по совокупности простран- ственныхх переменных (с(х) и импульсных переменных (е)р3п Поскольку подынтегральное выражение в (12.23) пространственных переменных не содержит, интегрирование по (е)х) дает множитель 1'", где Р— объем, занимаемый газом. При интегрировании по (др) необходимо исключить физически эквиванентные состояния. Это означает, что перестановки частиц не должны учитываться, т. е.
необходимо проинтегрировать по всей области изменения (р) и результаты разделить на пй (2 в)зи 1 ~~" ' ~ 1 2 ~Т (12.24а) Интегралы в (12.24а) по каждой из переменных е)р„, с)ри др, идентичны и равны ) ехр ( — рз/(2гп/еТ)3 др = (2яиейТ)нт, (12.23) Знание статистической суммы (или интеграла) позволяет определить термодинамические функции и величины, характеризующие систему. Примеры вычислений такого типа будут рассматриваться в лальнейшем. Вычислим среднюю энергию одноатомного газа, воспользовавшись формулой (7.15). Логарифмнруя обе части (!2.25), находим 1пс=+и !и — — .
+1 (12.26) Учитывая, что (3 = 1/(/еТ), из (12.2б) на основании (7.15) получаем ~3Г 1) 3 д 3 (с) = — — - и 1п — =- — - и — (1п р) = — ийТ, б)3 )3"' ~ 2 о(3 2 (12.27) Это и есть средняя энергия газа, состоящего из и одинаковых одноатомных молекул. На одну молекулу приходится энергия (а)/и = '/, )еТ„а на одну степень свободы поступательного движения молекулы — энергия '/,)еТ, как это н должно быть в соответствии с законом равнораспределения энергии по степеням свободы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
