Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации (1098259), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Эти результаты качественно соrхасуются с возwоаностью изuенения вероятности о~рыва оС-во;цоро~ноrоатома иинициирование~аллкльиыыирадикалами.БЫJJа также изучена соnо.пиыеризащsя ААц ~( АС с винмо:в!>'IIИмономерами как образующими ко1. ;.лекс с uодификв.о:ором (ММА), !'М•в не вэа~~кодействующие с ииы.( Вииияи.цеr.:~лори.цом,соrирояоu).Окааапось, чоrо при ооnо.пиuериэации со С~ и вдх :м ) !~мnпексо1образовuехи nрак!'ически ве сказыв~JI на ве.пичиве 'L •, чtоi•О~тверадае'f высказанвое ранее npe~noJioaeииe о tou, чtо обра(Jэо:вавие комnи~~а uaxo вяияе~ на сопряжение иnи по.пярнос~ьдвudНОй свваи аа.паrовоrо мономера ~в оt.пичие ot вввиповнх кономеров). Пр1 сопожвмеризацви ае с мовомером, обраэу~к ком".".;; 1 ~ ааI, как, например, приuoryor сяуаи'fь жанвне по сопжехс с мо.uфикаt_ороu, оказалось, чtо :веаичивн•еtво сб.tаuтс", хоtя и не дoxoARt жоUA.
ПриuероuUUA {cк.taбi.I2).сопоавмерJэацив UМА сnоаимервзацвJ ААц сИа эtкr жавввх cae~yet, Ч'fО жхв пронвжевин коордdвационво-раАвкааыоrо механизма реакц11 радвкааа смономерок пряuоеwww.sp-department.ru47.сюряжsние иесiJерекноrо эвекtрове ИJIИ ,~~;вvltнoh сr.нэи с qаотицейКО не обяэатепь"о.Та6лиuаСоnолиwериэация а!IИЛ&Це!аtа оUUA12в присутствии<[щ] • s.Io- 9 -"on/•, t• so 0 )"Jtpr5!J![u2}~'iI5,I±o,76,5io,6о0,7.O,Ito,OIO,I2io,07з,оtо,б0,79Исходя из ус!'анопенныхЖ/'O,I7io,01npeJ. , тавлеttий о uех&trиэме Jl6Й01'11ИRко на paдИI;.;;JJЫJII nоJrиuеризациrо м:пиловых мономерев,owraооотав.11е11а 1tинетицесхu схема nроцесса и виве.цвкw ураsиекмя, unисывающие зависимость скорости nо:пимериэации от коnnентраuми КО,а т8Юiе опиоыващие за'Jисиuоо'l'ь скорос'l'иO'l'кrJнцеtttрации мономера.
Обработка э~сп~риwентапъннх данных с помощьо ~fiJJPAI·некий позвохИJiа оnрем.wить рвд кмнеtичесних лsраме'rров nроцео·сов. Например, в CIIC<reмe АС- Щокаэuосъ, чtо с вяеАt.tиемКО вероятность отр~~ва «-воАоро;~,•оrо аrома nцaet в"'- 2 раза,а образовавwийсяnpqтакой реавц•и а.пвwъиыl ради~ах nередачицепи с вероятное ты> ... О, 9 npиcoe.ll.lftfяetcll кJltolttolсвязи мономера, nоследнее и яваяеtсll псиовпой nрицавоt ~эраставия cкoj;UC'I'IHtn:ПО.IIИNеров2.нняПOJIIIW6pИ88.ЦMИ11 IJ()IfJ!, 11!flfl!!UC('IKOMO.IelfJJii!pHЫXpa8J'Ie'fB1J6H-•Наря~у с сnлям•, еrеиtами, виэw~...-uи зАМетвые уокореnoJIIIM~pизaц•~ •~•••о..х мопо··~рое,fiWJIЯютcяwww.sp-department.ruпеорrе.вическ•е48.кислотн.
Была исслr.дована радиационная nолимеризация АС и ААц•е nрисутствии орто-ФосфоркоИ кислоты. При соотноtении[киспJ /[М]1скорость nолимеризации АС увепичивае'l'Ся·~олее, чем в !Орав,ААц-11 Н раза. Введение кнолоты nривоnит к.иsмеиению кинети:чеоких з81СономеркоGте11 rtpoцecoa. С ростом отношевия[киол,J /[М]nорядок р9акции по мощности nозы обnучения fJHPae'fOЯ отo,s(при [кисп.J/(М}<о,s) и вновь С'l'ремится кIIдоnри боЛЬIПИХоодержаниях кислоты. В этом же интервме O'l'JIJDieHIIA [киол,J /[111эффективныn пор"док реакции по концснтрацив кокомера увеличивается отuдоI.в то же время зависимость скорости реакцииот темnературы оnисывается уравнением Аррениусатеми АС-НзЮ4 равна2,6( fLдля оноккал/мопь). По своим овоИства11 nр~д1Jtты nолиvериэации АС в npиcytotilИИ киспоты близки к nопимерам;nолучаемым в nрисутствии солей.
Наконец, в соответствии о ~авными носоnолимеризации виниповых 11оиомеров,со~!е:вн :аоnолиuеров АС с ММА в nрисуrствии кислоты не менн~тся, что овначаетиесnособиость кислоты выnолнить роль коорJинирую~еl комnлемен~Jтарноn частицы· в перехо~ноu комnлексе реакции роста. Обнаруаенвwе закономеркооти ужааооъ объясни~~ о nомощью механизма, согtасно которому зффекt Рведенин кислоты в ооновном сво~ится ковязнвавиь водородной связью Jlбo nротонированию ~пильныхрцtкмоs nере~"'ЧИ цеnи. !1 результа'fе ввачит·епьно уuенывае'1'СнскоросtьвкцивIXIXrибели и с вноокоl вР.роятностьь нечин~ет и~tи реприсоt-~~невия к двойным связям мовомера, nreвp~aюIM ~erpцaцwoRf!JtO nередачу цеnи 8 эффеУ.тllвную.www.sp-department.ru49.ЗАЮimЕНИЕРассuо~ревннl в ~вссерr~ uаtериал свкде~епьоrвуеt оtou,что мспоаьаовавие комп~ехсообраэ~ модифика~оров поавопвеt в авачlt61ЬННХ вредеnах воэ~еlоtвоваtь на все ооновинекииеtИ'Iеоае парамеtрн радпмыrоll пo.IDUiepмsaцu, в tом чиоJtе,utaчtо оообевво вано, на мехаивам меменtарвоrоpoctaцепи.
Таким образом, вое эхемевtарвые реавцим раднка~ъкоа nопиuериэацииаени,pe8КQJ11uorytctatь "Jnpaвnяeuнuи• не в uевь•ей оtечеu при nоавuериэации по ионному и координациовно-воввоuу uехав~зиам. В реэупыаtе ухается значиtепьно nовuоиtъoпpoctl по.аuериэации,uохекульрине веса полиuеров,pery.la-poвatь uоJекуяярно-весовне расnредепевия, получав в вeкotoPilуоJiовивх npoAJкtu с уэа11 расnредеrевиеu. В иэвесtвоl сtепеввудаетсявоs~ейсtвоваtь и на uикpoctpJKf1P7 поJiиuеров.taaaeБоnьшие воэмоавосtв otкpнв&DfOs nрв реrупировавнв сосtавовооnопиuеров и х~акtера 11ере~оваввв uоиомеринх эвеиъев вВ Ч8СТНОО7188•enax.DOJIJ'I8111i ООПО.IИМ8рН, МOJI8JC1JIU ICOt'Opst DOCt'poOfllfЧepOAJIIIUIXORUOIOUOpJUIX8118ИИВ 9OOCfSBOOПOJIIPtepll,совп~ае~ о сооt'авом uовомервой смесвnpJвсехIO~opucootJOIOBIIXotcJt'CtBIO КОМВIОIОООбразовеrе~еl80 Jap DO.IJ'IIt'Ъ IOJOIМOIIO• loDOJI,tO-концевtрац~l uoвouepo•.
Вt&Иie npo~JKtll18DtКIвaвиe npe.JUtareeмoro tJoжxo.-a nиэво.аоpaspa6ot8nоаосо6 ЭФфекtвввоl noJinepi81QП 81JtИJioвn uoвouepot. llf1t1BIIetов-.ее времиOICte•,аове1110,1181васac'lepJIIIВUI нно•вооtеl,OtlфHBUIIIПOII DPtl IOJIOaЪIOB8118 lfO..IIфnatoopoJ... JIIPDJIORUwww.sp-department.ru50.радикальной полимеризацией и другими радикальf'ЫМИ nроцессаuи.Можно Н8,!J,еяться, что дальнейшее 1•азвитие вдохнет новую жизньв область, которая еще недавно казалась~ научном отношенииnочти исчер11анной.При nрактическом исnользовании модификаторовзационных процесеах возникает ее·_ сетвенный вопросnполиыерио тех минимальных количествах этих агентов, которые ~оrут обеспечитьнеобходимый эффект.В rt'1111-tеимости от природы 11ономеров (М) и мо.цификаrоров {С)в указанных системах могут реализоваться,rioкрайней мере,три характерных ситуации.I.Частица модификатора большую часть времени остается наконце растуще:• цепи, мигрируя вслед за актнвНЬJu центром.
1'акбудет nроисходить, если энерrиrвзаимодейс~ия модификаторас концевым звеном растущей цепи заметно превосходит энерrинero взаИмодействия с моно;_ зраuв и со звеныruи обраэу~щихсямакромолекув. Практически ситуация I наиболее блаrоприяtна,ибо в евучае этоrо uе~взма для измевенr~ реакционной способuости акtн:вннх nевtров .~tостаточно приоуtсtвия uод!!f>икатора вкаtапитическвх копвчеоtвах.г. Частвца мо.~tИФвкатора бOJIЬJIYI) часть времени связана о•o~eКJ~OI мономера и покидаеt ее сразу•Р&АИК&IJnocia.1noc3eее присоединенияПри избutке моноuера она, конечно, вновьOBII3MB&e'1'Cil t; друl'ОЙ IIOJfeJCyJIOЙU,еiЦе Не B08e,Jt8ef& В реакцИII.Так бy.Jtet про•сходиtь, еожи энерrия взаимодействия модификаtора с моиомерок замеtно внwе эверrиАрад1кахаu•1el'oвэаимодейсtвия осо звеньями образую.ихся uакроuоиекуп.
Ситуацияwww.sp-department.ru(2) прwtтичt:сю! наиОt:: ·се оnаrопvиятиа :в'f(:X спучаях, коrдаыолекулн мuио,..ера, о6раэО11Юзwие комnлексы с uодификатороu,лрисuединяю·tся к радикалам r,оста rораз:до быстрее, чеu свободные. При соблюдении э-roro усJiовия кидая чао'l'ица С за вреuяреакции усnеет uноruкратиоnринять участиевактах роста,о;двJза друrоИ активируя молекуnы uoнouepa и стимухируя их nрисоединение к растущим радикалам.
Такиu образом, дnя достиаенииэффекта, как и в ситуации(1),uоиет оказатьсидостаточно относитеnьnr небоnывих количес'lв модификатора.Э. Частица С с JJpн.юpno равными вероя!'ностяuи образуеtкомnлексы с ::oнneвuu звеноu растущеi\ цеnи с молекулой моноuеt <.1или с любuu звоном образованwихоя uакроuолекул. В таких случаях для nроявпениА ааuетных ~ректов вnлоть до достаточно высокv.х с!еnеней лревр81Цении 11еобходиuы относительно большие ( 6:пиакие к отехиоuетрическим) ио:пичества tюдификатЬров. ПраRтическtисnольэование таких количеств может быть оnравдано,ес:пи ко.~ечныИ полимерный nро;~tукт nредnолагается приuенить в ви,це комnлекса с uодификаtорuu, мnи если своlrlст:ва получаю1егося поиимера окуnаю'! эа'l'ратiА на его от;целение от uодификатоr 1, нередко:весьuа тру; ..>еuкое.В nолиuервэационных щнтесr.ах, nротек~U~ших по ионному механизму, дJifl uмоnолярных uoн(luepoв тиnичной являеоrся ситуация{I)Blii1•Y резквх рааличиlt 'В полnрнnnти ЗRтивного цен!ра и мономераили попимера.
О•нако, cлo•ttafl nрирода активных ценrро:в иоииоl1 в ооосsеввооп коор,11.инвционноА nрироды затрудня11t nостроев1еаакоl-nнбоoCS•ellteoptи Аеlоtвия м nо.-бора эффекти1.1ннх UOAIIфlкatopoв.www.sp-department.ruS2.В радикальной полимеризации ааконоuерности действия изучен:нuх uuдификатороь( нanplttJep,координационно-венасыщеиных солей,кислот) носят ruраздо более общий характер. Однако, большинстворассмотрtнных вдиссертации систем,nо-видимому,следуетотносить к тиnу (Э), в силу того, что комплексы с модификаторами возникали за счет фуJ'fщиональnьrх rpynп, nрис~ tствующих в11мономере, и в радюсале, и в звеньях о6разующихся ммромопекул. Случай (2) моиет бить vсаnизован д чистом виде, ес.ли связъмодификатора с uономсроrА оt:ущсствляется за счеt::r-эпектрово11двойной связи uoнouepa.
Как оыло nоказано в rл.I (частьизвестные внастоящеевремяко/Jnлексы такоrоI)тиnа nрмтичеокиограничиваются систеuаыи этилсti или диен- ион серебра. Приnереходе К Э8t.i1Щ6ННЫМ ПрОИЭВОJ''!\:.111 ЭТИХукаэанинх комnлексов резиоIIOROMepOBJСТОIЧИВОСf:Ьпад~т.К с.пучu (I) допио nриводить участие в связи с l(одифвка,.·тором веспареииоrо электрона радикаrа. Эта ситуации в опре~е·енной стеnени реааиэуе'l'СЯ nри нсnож:ьаовави1 в качестве мо~вфмкаторов коо~~ииац8он~о-неиаон•евиых оое~веввй •етаа~ов, ~еовr.з:ь радикаrа о uо~lфихатором возв•каеt, хотя и ь~ за очеt.~кеопареввоrо э~екtрова,·~1'0 ~8.10каJIИ88ЦU наJaво ~опо~вите~ъво упрочняеrсв всп~оtвиеtm>M lle'!'UJia.'"1•жu:ьиеЬеrо раэвитu вапраuеквв, nо-ви,11;.
•. ·~oanCJn:ь перспекtокнм• ~ва поuожа. С ожвоl О!'оровн, это nо•ск080Т811 9 DplбJ1111181DUXCII ПО СВО8МJ деiСUП КTDU(1) Ul (2)(вапр1118ер 1 ПJ!ем noжCJopa модифuаторов, образ~ O"'ИOCI!'eJI:Ьio CJoJieeпрочпе коnаекон с pa.uк.uuи). С ЖPJI'81 С!'оровн,www.sp-department.rusз.это nоиск модификаторов, комnлекс которых с попнuером можетбнтL,испоnьзован в качестве конечного продукта. Особенно nерJnективинми вsтом плане npeдcтaBIRD!CИ макроuо1екуnвриые модификаторы, испохьзование которых nраведеt к noryqeим~ проДJкта, состоя•еrо из коuплеково-сва~анинх кounлeueнtapвux двойимжполимерных цепей.Основной М&'!ериал диссертации олублиJсоаш• в оледуюiiИХработах:'1.В.Г..Эубо:в, В.А.Кабаио:в, В.А.Каргин, А.-А.Щетииин "Вливине давпения на формирование микроструктуры полимерных ueneйв процесс е поли~ериэации", Высокомолек.соед.,2.i,, 1722, !960.В.А.Карrин, В.А.Кабанов, В.П.Эубов "Образование изотактического полиuетилuетакрилата nри фотополимеризации в систеuеuетмuетакрилат- хлористый цинк", Высокоuолек.соед.,l,76~,1960.З.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
