Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации (1098259), страница 2
Текст из файла (страница 2)
КО nрак~вческв не вавиеr иа скоросtъ вввциирования(Vин) и реакцвв пережачв l(епв (см.tаба.I). llpвтермоинициированноl Jюаимерваацви вехичинаувеличивается, но одновременноJW~1<t-/Ко '/2toaeвuэываеt увехвчеивескор()r.оrи инициирования и nоявRение вере.-ачв цепв (oы.~acsi.I).ТабаицаВеJiичи11ы(\'lol/1 "'lr·ИО!ВОСИ!8RЬВЫ8OKOpOCtlIIBII(IIPOB&ВIR) нри радикuъиоl попиuерваац•• IIIA внрисутствви Ltct~~~!;-~-~-~~-о-дь---~-12-.о-е-х-.--~-/2-------.Yмtt---.. _.!!~--25511S,I .Io. ···29,H.IOr 7LJ!tt<ti/[UU~• O.I7,6.1017 ,R.IO -2www.sp-department.ruYw00,954,19.Примое иамеренке киие~ики расп~а дАК nривы,АеJrеиuaso'l'aскоростипокаsuо, что рост 01tорости ииициированив обусJro~eн ува.ичением коно'l'анtвпод ~минем50° no&.~~ермичеокоrо распада иницкатора• В прис;уто~вии .11~о ааме~воl окороо~ъюf.leдАК расп~аетсяпри комнатной 'l'емперат;уре.
(ВоамохныМ1ехавиsм втоrо В.Jiеиии буnет рассмотрев ниае). Таким образом,1 аавмсtмоо~• O'l' JОJ!оввй nровеnекин nохимеризации мо~ификаторЬ~() мoset JIIJIIIfЪ на скорость ИRIIЦJ{Ирования, ско-росtъ передачи цепк к, что особенно ввано, на отноmение ~о~Два первкх факtора ввжвюtои причиной обнаруаеннвх разпичий вlaJICIIIOCtRXокоросtи nовимеризации и молек;уnнринх весов отOtlo8euн [ ~] 1[ММА} при фоtо- 11 tермоnолимеризации.Дааее цн раsвичивх сооtноtеиввх [.&~] 1[МIЦ} оnредетtииle.tJ111ВII ~f'равее1 .
Ко •18 IUJIOIIIOOtelВeJIIЧIИii Кр 1 Ко YJ BSXO~IJIJI Как И0'1't JleJJИЧIIBH/1; /lt"O - 118-tfOДOII "tp~rocacextopa".11"taбl.2. Вstol{RjtПожученные реs;ультатв праведенмае tебамце А&КН веа1ч1вн кtве!ическtх·коа-paree Бамфор~ом о оотр. в stol c•ote•e ~0,11101 •• JtOIIIItpand А~ •Ьк 11,1t1o 18 tlбalnв, np1 кевысокп вeJJIЧtвax[.6~]/[МIUJсtавt оар~еае.ммх( o<SJIIOfi 1) ~ piOtet • а 1ro npaкtnecкl не меuе'!Ся. Пр1 yвeJJJ11eBII[h't}/[DIJ.npeкpцaetcll88RПl<p ,(nepeX0.1 J O<IJI&Ct) n) J08p80!8JfReКр1 .1818 ИaбJIIЦ&efOII f8Ц81ЩIII К 118JCOt'OPOIIJ.OHI-ХОt'Я lfO'l' зффеКt' ПPU!I1180Kit Не JIBXO..If tanpe,18Jif4о•в<Sок опыtа nрм оnре~мен11 Кр (обычно coct&ВЖIIDIIIIX tю:с>.Ков зtо ае вре1111 сниааеtсв на nopa)ioк.мененне скоросtи JJoJIIfllepиэaцwи в oбnac'l'lTu11111Iобраво•, tзобJСJiов.иевоwww.sp-department.rupocto•10.Кр•& допопвиtе4ьное..аооrьувеличение скорости nри переходе в обП связано о падениемКо•Та6.пица.Кинетические пар8.1iетры попиwеризацииL!IJA2в nрисутствии .zу,щ0(t ..
2З , УФ-изJJучение, ..4. .:>Эб~ uuк, инициатор - ,цинитрилбио-аэо-цикяоrеко8лкарбоновой кислоты)Kp/к:fz[м~]Кр;;;.ro4х112 моnь-1 12сек-1 12[ММА]оKp.I0-2.иjuопь.секк.,.rо-7пjмоль.оекоo,oseto,ooэО,IЭб±О,О42,44±о,76I,eo!o,78ох)0,05I±o,OOIО,IОб±о ,092,s:to,зг,з:tо,б0,145o,пs±o,oso0,28s±o,IO4,бзtэ,ооI,б:t!,?l)О,lбх)о,г?I±о,озб,r:tr ,о2,2±о,60,25O,I28±o ,002O,I8e:I:O,OI8о. 924:1:о ,21э,вэtr ,оэ0,4I:to,Il!(),40о,29э±о,rп2,28О±о,67э, 77±2 ,З"Jo,Iбs±o,46~) Ланные Бамфор~а с сатр.Аналогичным обраэом были измерены кинетические констr ·ttы8системе MMA-Jf8t".3nри ра~личных СО;~tерsанинх Jll8fЭ • Полученные результаты сведены в таблицу э.Как видно из табзrиr~н 1 в nрисутствии е111е о7иоситеnъво иев~юоких количеств Jf~fj заметно увепичивае!Ся Кр nри прак'fиqР.r:ки неиэwенноЯ 11еличине/(о ,рвсте'f эффек~ивносtъ фотоиниНIН!!ЮRRНИ11 и появляется ЭSМ1'!'1'Ная nере,цача цеnи.
С ,цапьнеltииuрос: том oтl!omPI01R {JtSfi/ [ММА] 1<р начинает уменъ•а~мя, nроходи'lq..,pe<~ мА.Rсимум nри [.fltlfJ fi,!MAJ ~О, 85. Одновременвое реRко (на2 nopnl\KA)nАдАР.т Jri•Hcтaнт::t rllнtl'lлeкyляpнoro обрыва и noявJUJe'f('R IП1RP«tшM n(lpHR, хптя 71".1\R 11nС:.!1Р.ЛНеГО (ITHf!C:И'I'I'!11t.Rf! !ffltlt.IOOKa• (· f't)~).www.sp-department.ruTwиua Э:сииетические параметры пояиuерва&~U~и КМА в присутствии Al8tj( t=~Л8f'.!]~."А.••••~ • 1n.ь_:,2.),35. ,:;:,:;o,so,s0,550,60~D"P/Кolfi;..12uOJU-If2cerr.-l/2'о/Ко20°, 1Ф-из:пучевие, .А.> ЮО uuк)к".rо~.п/uо.ль.сек.Ко-Iо-7пfмоль.сек.Io,o112to,o02(9,sto ,9) .ro-6r,ю±о,юз,оo;Ilf4to,oзs(З,tо%о,4) .Iu-55,90:1:2,20(2,otu,4)2,2:l:o,9o,sroto,o7e(I~ ,o:t2 ,5) .ro-5е,оо±э,rоО,66±о,2o,,.?o:to,os-{IO,SX2,9).Io-42,Is±o,7oo,02:to,oo92,5I,6~.-~- итвосителъваи эффвкtкваостъ фотоиакциировавия по сравнению с чистым мономерок-о(РоС нсо0,20,22O,II);L~ч~,__ ~оисtаата nередачи цепи в предпnаоаевии, что передатчиком является комnлексио-свяэаниый ~оиомер.www.sp-department.ruI2.Ме~одом скоросжноl седаuенtацим бма1 такке мвrчевu можеUUA,купsрно-весовые распредаuениа nо~имеровсу~твии разJJичкых кояичеоtв ~и .lt81'JкривыеUBPпопучевiМI1пр•• Окааuооь, чtово всех сжучаих моиомодальвы, чtо укааываеt наrомофааиость систем.
В cиcteue UМА- At~lj , r~e}Wpoxo~иt черевдовоJiьио острый максимум о ростом [ко] 1[uu.q саuбаtн пpoxo.utчерез махсамум и пapauetp по.вциопероиооt~ по.вnера ( м, /R(I)s.).Оnредеяеииwе авачениs кивеtвчеокмх napaмetpoJ nоавоавют количественно oпaoati все ооооениооtl rowoпoatuep••~•UUAв nрисутствии10 1 o•••ete.IICtiJIOtоOJ•80ti8IIOUВllllllКО на uехаквsuы зжемеltаримх реакаий PaAIIAIЬROI aoaвuepiiiQII.Для дальиеlшеrо ICOI8ДOBIIISU8XIII8U& 8tiX 8818111dмаа18J•чена сополиuериsацив ММА с рs~ом uовомероJ в пpиoytotJII рuличных ко. При раооuоtреиии pa&JИЧIUIX мовомервuдl!е простых npe~enьнwx OIJЧMS а)oCJa•.пар аце•ьooпolнueptiJIIQXOII 11080-uepa образуют с введеккwu мо,.lфвкаtором комn1екоw 1 бll&ne аоструктуре и прочносtи; б) один18оопохвмеркауа.,хоа мовомеро1практически не вsавмодеlоtвуеt о мо:сИФ•каtором.а) У~обиuми объекtамк 1 зtolrpynne IIJIIIetOIеф1рu 111118•риловоИ и екриповоl киопоt.
В tабпице ~ npиle,~teнw88&'18111эффективных коио!ант оопо1имериsаца• МIIA с мetuapuatoмв 11риоутствии uCl.t 1(IIA)Af.~lj •Лри добавлении КО ооотав ооnо~имера, nервовiча~ъво оtвоooot&JJем.У hplситыJьио uбоrценноrо звеньsми ММЛ, npибnlll&etoll аuоноuерноИ оuеси и становится прахтически раанwм(r<o//(Mr/• fulJ~o,25tattr,Эtриr/P ~IJ. Aнuor••вlll ре111 ...бн.в nопуче11 нри !1оnолинерt~;:~енимMfUо l'lytиnexpi.JJatoм,www.sp-department.ru18.С6.11аенае величииr, ~иti,"" происхо.циr в rой а:е oбJJaorн моJJьинх д:о1е11 ко, rде 11аб.11юдаеrои ростUMA и1 тоrухаэuваеr наа:е механизмro, чrо заpocra цеnи,t<p nри rомополимериавцииоба процеооа ответственен о.цинЖ.IIS кoroporo не сущесrвенны paэJIIЧI& В "КЖ&ССМЧеСКО11" Р&АИК&IЬНОЙ реакЦИОННОЙ СПОСОбВОС'I'Иобо.х мовомеров. Скоросrи сопояимериэацииpaoryrво воем •иrерва.~~е со.цера:алий КО аиа~оrичио rомопояимеривации ММА.ТаблицаСопоJrоериаациfl ММА (м1 ) сUA4в присутствии Ьdtz<[uкJ • s.ro-э мо•ъ/.11, t.
so > и .AlВrj (7Ф-ивrучение,..f:ЭIЭ ммк,t.48°)[111110r,f1x1 . . [ z111..&~О,Ао.Jt6f:.~0,075O,ISO,lfOt>ЭtрJtf''1-2,2зtо,IЭo,зs±o,II,ззtо,оэо,7оtо,оэI,IIto,IOo,9Ito,oso,99tQ,(,j2,ooto,ISI,7sto,o,.I,IIto,o,.o,96to,osI,09to,I2оO,IS0,380,450б) ВО вropol rрупле моиомеринх1napризацмR ШIА (М ) С ВRИIUIЦеВХJIОри.цомX.IIupcтиpoлou (2,6-JlXCт) (е=Qо,90±о,о9o,9зto,roo,,.s±o,Iso,7вto,oso,9lto,roo,96to,irбы.11а научена соnо.llиwе(BJlX) (е= ..0,4), 2,6-.цi..O,I). tt-XJIOpc'I'IIPOJIOM (n-XG'I')www.sp-department.ru!4.(е= -u,83) и стиролоu (е= -о,8) в nрисутс1'вии ряда модификаторов.Рассuотриы некоторые характерные случаи.нри сопоJJиuериз&цииi&IAA с вдх в nрисутствииr.~1ьи,16) и достигает предельноrозначения nри соотношении [z.~~ciJI {i&LIA]~0,25, кor,1ta зиачитеJiьнаисущественно возрастает (от ~,5 дочасть ММА еще не связана в коunиеко, величина 'L~yueнъaaetoa(сu.та6л.5).Та6nица5Соnопнuернзация 14UA (u ) о :ВИIJИ.ацеИХJiори.цоw в1Пpllcyto!BIIII Й~(/juк} а 4.10-З МОJlЬ/.. ,[:!А~}tс 50°)У.~1[аш1';t~о2,s±o,2oo,so±o,tsо,озs,ю:to,110O,Isto,t70,070,12п.~.ао14,512,500,20IЗ,9to,90o,•rto,22о ,lt(}to ,200,2Ito,07о,юIЗ,S~,IIOо,юtо,2о0,57IS,7o!I,20O,Ioto,200,68I6,otз,o0,2to,2СкорОСТИ CODOJIIIUep8З8Ц88 СDЬВО 1103p8CYlm1' С pOC'!OII О'fВОW()НИЯ [мt~] 1[1.414~] , а !'О время кu скороооrъ roмonoJiнllepwэaции ВДХ в растворе B'lHJiaцe!'87& не ueRfle!'Cя rrpw •~{P.ffll• Ц.Таким образом, эффf'КТI0}.цоuев овре.-uвnеи eN a•мRRИell наэффективную активместь мономера R ра.цкuа MUA.
Jf.tA~nпP....IIt.tJo,www.sp-department.ru15.характер изменения~'Jtpв общем соответствует изменениюкрUMA под влиянием Ь..сt1. , xoтfl относительное воэрастеltИе кр(в 2-2,4 раза) оказывается меньшим, чем изменение 'i ~в-6 раэ).Анапоrичныu образом nри соnолимериэации ММА с ВДХ в nри-суtотвии rапоrевидов мюuикия ( .lt.ClJUМА звеньев в осnолимере и величинаи .fl./31"~ ) со;церsание9'f~проходят через макси-uуu о ростом отношения [Jt%!]/[MМA] » соот~етствии с иэuенеВllеМ "Р в присутствии .llBf3.
Однако, эдесь изменекие r; 9tfокаэывагtея ueиЬIIIиu,че.u изменениеКр•Еще большие расхоzдеииR между наnравлением иэ.uевения"РММ! и параметрами соnо~иuериэации обиаруаиваеtеfl nри nереходек tакому сомовомеру хак стирол. По мере до6аsлеииR таких моди·фккаоrоров, 1С8К .6~ IЛif В ОСО6е.НВООТИ .#.t(C.Zfls-~ctOOOfaJооnоламера пракtкчеока перестает эааисеtъ от состава моиомервом омео•aoвorut11•"~·рем•tо• к эхвкмо•екrжараому, а обе ЭФФе5tивныеr; ~• fi."""JtUo n.аМ7, rак trto f,'·JZ -о. (См.rlбJI.6).DO.-OCJ80e 1811888U8 и.tll'fl8fi'i86118PIOI118р8..01811181Oбll180 OMIIIN8f О DOJIU8ИI8М teQeRЦ81 JC01078Mf81811181.10061118 J'oJIOpll, .se б11нар1111 (ом.вае).AIR ао..~ркхен88 .wво..а о чере.-о»авии моао.ерамх1 OOIOJI&epax Ml 100Jif..018811 8МР OllfiC'fptl COIIOJJИM8pOJJP800мarpuaewe 080teo,По&tОм,818ИИ1ММ! со О!8рожом, аожrчеввкх аожвмеРIЭааlеl мовомер.swх омеоеlр&ЭВОJ'О.
oocrua 1 III)IOJtO'ПII 1 О!ОJfОПП КО • CI18JrtplrlD0..!18PI~д48..JSВOIUROR8B811О чере.-о18811 8188И1ПрiЧВR, DpiiOJВ..Xс чере~~воа мовомернвм• эвонъ11ми,11fiUPOOПOJJIIItpax.DOIIJJJ8HИD СОПОЛИUеровnроводили спед~е onwtы.www.sp-department.ru16.Исследовали комnоаиционвую однороднос~ь соnоиимеровUUAсостиролом, nолученных nо~имеривацией мономерных сиесей рааиичноrо состава в nрису~ст:вии разJJичвых коJtичеств..zt.a;_(комnозиционную неоднородносtь научали ueroдauи светорассеяния и'!'ОRкоспойной хроматоrрафии). В tом случае, еспи механизм "чере;~~.ующейсв" соnопимеризации отличен от радикмъноrо (как npeдnonaranocь, в частности, в серии работ Гейлорда с сотр.), ~ов зависимости от количества введениоrо модификаtора и сосtаваисходной uуноuериой смеси можно быJJо охидаtь сосу•ествовавиерадикапьноrоинерадикальиоrоnроцессов,а аначиt1nовы1еННJ»коиnозиционную неоднородиосtь сопопиuеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
