Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации (1098259), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Была и~:~учена сополиuе: изация МJАА с ме'l'илакрилат"" и 6утилакрила'l'оu. Оказалось,~rчто, в отличи€\ .t..uL.t и ArA.fj , серная кислота практически неизменяет состава сололимеровОтсюда следуе'l', что как вMUArouo-,о тем и друrиu мономерами.так и в соnолиuеризацив сви-www.sp-department.ru82.занную с молекулой мономера или радикалом протонную кислоту,•по-видимому, следует рассматринrть только как "sаместиrеп:ь",вызывающий соответствующую поляризацию двойной связи или облака несnареиного электrона.Подобная поляризация в рамках представлениИ о "trолярных эффектах" (наnример, в форме, nреД11о:tенноИ Сnириным) сама по себе уже '"JЖет быть nричивпА заметногоизменения ~увеличения) констант роста цеn~. Наряду с этим, какбыло показано кинетическими исследованинки в системеMMA-YtSOy,связr~ваниек сущесткислотысмD.Крорадикаламиможетприводитьвенному падению константы обрыва цеnей (по-видимому,noтемsenричииам, чтп и в случае полимеризации в присутствии солей).Сделанные выводы о механизме влиянии кислот на радикальнуюnuлимериэаци~ наmли свое дальиейшее подтверждение при исследовании nолимеризации 2-м е т ~ л-5-в и н иnnи р и д и н а(МВ/1) в присутствии кислот жирного ряда.uкаэалось, что при полимеризации мвn в nрисутстJkи кисnотжирного р~да (уксусноn.
энантовон. ундекановоА) скорости nолимеризации и молеку~рныевеса попучаем~х nолимеров увелмчиВ811'1'СЯ с рос·rом молярного оtно11ения кисло'!асuоноuер в nримерноодинаковой стеnени дли всех изуче·~ных кислот.1lnnвыпсненивnричин зrих кинетiЧеских эффекrов были оnределены кинетическиеno скорости инициированияво всех случая; оказались равными 0,5. СRорости инициированияоnределили с nомо•ью ~ильного ингибитора - стабильного иминоксиJJьноrо радикала.
Величины Кр 1 к/2 nолучали либо РIЗ зввиfV11олоимости Р отТМ)Т • либо из скорости nолимеризации и скопараметры системы. Порядки реакциирости инициирования (оба метола давали 1nизкие реэул~татн).www.sp-department.ruзэ.Константы роста и обрыва оnределяли uетодом "вращающеrосясек~рра". Осноыtые кинетичесJtие результатыno nоJtиuериэации.вп в уксусноя и в ундекановой кислоте сведены в та6л.9.Как видно из таблицы, основными кинетическими эффектамипри введении кислот является рост отношения Кр 1К:,knадениеКо,Кр1с увеличением отношения нислота:МВП. 0){новременнов nрисутствии кислот не~колько меняются скорости фотоинициирования и исчезает nередача цеnи.
УвеличениеКр, по-видиuоuу,удается uбъяснить и&".енениеu nолRриэации в uoнouepe и радикалеnри СВI•дЫВании водородно" свRsью с кислотой в рамках nредста"~ленt1й о "nолпрных эффектах" в го~v.. lюлиuериэации. На основаинкданных ИК-сr,vltтроскопии комплекс uoнouepa о кислотой uоанопредстави•tьввиде:о~сH--J-·R.(У)Аналог11чную структуру имеет и комnлекс ра}lикала. Такиuобразом, свяэыв&ние с кислотоt. эквивалентно введению sлектроотрицательноrо заместителя. который ~еняет реакционную спос·бность моноuера и радикале в процессе реакции,но .11еrко удалявтои пос:пе окончания :·озакции. СsИJtение электронной nлоtвоо!В в мономере и радикапе до.11ано ооnрово•датьои увеличением кf,что и бWJo обнаружено.www.sp-department.ruСисtемаllorъaoeоtиоаrевие11!2!zl.МВПJK..UBПJДК-L'.ВП. vоль/л.секo,s10,9:> З,22115,58,7I,742,78IO,S12,28,12оI6)v..,.roЗ2,787,0оo,sа) Оnредеаеиоv""'ro5IIOIЪ/Jl.COKnoаависик.осп1,5711Г O'fК,./кolfirciл~fмnль~ек~I ,645(2 ,о а)).
),7~)2,946,8З(5,80а))2 ,С'')~ro4Ко7,74 о6 >'Кр1/мо.пь.сек46±8476 )4,s±o,7 97±s8,459,65(9,5а))\.'псмrнJ'2 •данвне Ваrдаоарьяиа и Резвина.www.sp-department.ruКолfиозrъ.сек.!5~Кр5,9±о,5I ,8.10-з а)3,5 6 )0,8.10-3б )·z,oto,zоI,8.Io-sо85.Одио~реuенное уuевь•ение Ко ве объяоняе!Св иекоторнu увеnичевиеu uакроскоnической вязкеста реакционной сре~н пра Jве~евии кислоты. (При полимеризации в инертноu вязкоu раствори-теледиuетиnнвтетаuиде,и в сuесвх кислота-леrко соэ~аю•иu те хе вязкоста,чtоМВП, кинетические nараuетрн реакции практически не uеняю~ся). Причина n~ениn ко.
nо-видимому, состоит,как и в ранее рассмотренных случаях, в возрастании внутреннейвязкости uакрор~икелов в результате связывания с кислотой.nПрио л иuе р и э а ц и и2-в и н и л п и р и д и в а(2-ВГ), казалось )Ы, uоано было ожидать аналогичных кинетических зависимостей, что и в случае МВП. Более того, npяuoe сопряzение двой11ой свяэи сrcoreprlтouou азота должно nриводить к....более сил~ноuу влиянию водuродной связи с кислотой на электрон·ную nлатность в uoнouepe и радикале,ния "nолярных эффеitтов" наk.p.а значит и большего влияОднако, обнаруженные кинетические закономерности nолимеризации в этой систеuе дово.nьно резкоотличались от nолимеризации МВП.
С ростом отношения [кисn]/{?- .вqскорости конверсии nроходили через uaкcиuyu nри [кисл.]/[2-ВП]== o,s.Ускорение в точке uaкcиuyua существенно воэраста.r·J сувеличением длины уrлеводороюлярные.11есащюдуктовJroрадикала в кислоте. rАолекуполимеризации довольноростоu (кисл.] 1[2-вп]. Пор .. ;~ок реакцииния сО,5доnoрезкоnадали сCJtofJOI;ти инициироваувели•tениеu содеvжания кислоты Оtютро увеличивалая1,хотя система6111:1 uwJнвяэкой и rowoгeннoll.вреuя скорости иници ,юв&нии( инициато1.•карбонат-ЦПК) нрwстичtюJ<и не uенЯJJиоь.отВ то аениклогексилnерикоиnиВ сиатоvе 2-ВП··УК r•орадок реакЦИИ 110 СКОГfiОТИ Иll\111\fll''•tl!HHИA ('8~RHII1www.sp-department.ruCu"X"p811RIIr.if 1fQX8Эб.в растворе хлороформа.
УстаноDлено, что nричиной nадения молекулярНI~х весов является nоявление. сильной nередачи цепи, воз-Jрастающей нелинейно с увеличением содерж{l.ния кислоты (в чистом2-ВП nередача отсутствует). Было nокаэано, что nричина обна.руаенных аномалиИ занJJючается в том, что кислота, связываеL ..IЯв комnлекс с моиомером и радикапr·А 2-ВП стеричесю~ экранируетдвойную связь и неспаренныа электрон, чtо 1.риводит к одновременному nадению иk"p ,иКо с участием комnлексно-евизаиныхчастиц. Таким образом, основным эдесь окаэыьается стернческийэффект свиэнвания с модификатором, который эаtушевывает всеоаидаеuые электронные эффекты. Отсюда и сильная зависимостьскорос~и от uо.пьноrо объема кислоты, которой не было в случаеМВП.
В работе nредлагается также специфический uеханиэu, .объяоняю18,Ий поввление сильной передг•и цqпи в этой системе.Влияние кислых агентов на сополимеризацию винвпnирмд1иовподробно исследовано в ра ... отах Сеuчикова и Рябvва с .:.~тр.2.При возииiсвовении с олеподобных связей с функциовuъноlrруппоl в uoвouepe и ~икапе естественио~окщnать, что попвриэую.-й зффект такоrо "заместители" будет эависе~ь от сtеnениразделении иона и nроtавовона. Дис~оциации ионвоЯ пары вызовеttакае nоявяев1е зарвжа ва мономере и радикале,чtо в свою очередь приведеt к воанвквовеввю ~ектросtаtических взаиuодейсtвиа при сблиАевив мономера с радвка~оu роета цеnи. Посколькухаракtер взаимодеlсtвия иона1проtввовова моано tовко реr.уJироваtъ, наnр111ер, варыруя природу (диэлектрическую посtоинвую) pactвopneJaв,IJIВRtь1toмокво оацатъ, что при з'lou yдacteRва киве'IIЧеские пapauetps nри радикаnьвоЯ nопимери-www.sp-department.ru~.зации таких ~ояоыеров.
Такиu обрааоu, nри навичии солевых свазеИ в мономере и р~икапе uоано реrулирова~ь кинеtические парщетры радикапьно!.! по.пнмеризации и без добавления мо.цифи1<ато··ров, а JJИIIЬ изменением nрироды раоrворителя, ионной силы раствора и т.д. Э'!'о сблИJtает подобные riроцессы с nроцессьи иuнноltполимеризации.Ддя вн~снения влияния среды на состояние ионоrенныхrpynnв мономере и радикале и с внэь nоследнего с реwщиuнной сnосuо·носты' WOH•Jмepa и ра,цикапа бuда &~эучена рв;дикаnьнв.я1•ouo-исuполиu~r·изация че'l.~ерrичной сопи l.iBП (I ,2-диueтJCJI-5-JIIИatJJIIИPllдьttиИweтИJJcynьфa'J'a-дr.cвлмc) 8 вu.ztно-uетаиольныхuueon prm··ЛI'tJHoro сосtава. С увеличением <;,,Аераания воды в вo;nJfo-ueta•ноnьном рао r.вopиteJJe скоросоrиrоwоtюnиuериэациии соnопимернэации с ~-Ue7ИJJ-5-.виiiИJJПIPИJUJИow cнnaюtcfl до векоторогu2дenьнoro значения nvи сооtно•ении н о ;CJ/:fН\"'1;1 .Щнако, е111ебонее сущесtьеннwе Вiluеиевия nреtерnевают зффек1ивнне, 'IH CODOJIИII6pi88ЦJ\Inve-KOIIU'f81f'"·(cu.ta6JJ.H}).Таблица J(JЭUJICIIJIOCHO'fPactвourmСНэОЯ+ЦJ (1(2 WOI~/•).,r.
s;;СНf~>И (~.)CВiJB-tB2o (lf:I)~и~ж.в2о (1 :1)(u 1)• ~мвnuс (М2 , вСОС'l&В8 pac?BOJ)MJiiЛIJ (t•~0°,{дАКJ=8.10'Э ча)Dapaмetpu соnолиuернзацви в сис1еuе uвnO,Ss±IJ,()So,s4to,o4о ,юtо,z···---·o,~Jo,I!> --~- ··- o~~J!"'--·о ,lf2to,osIJ ,т to ,о1:1 )tМ.&r~,.to,Twww.sp-department.ruо ,28о ,оо~.за.При переходе от метанола к водно-uеtанольРыu смесям обеэффекtивные величиныt.e.r, ~и r.t~П8,7J.am.Особенно pea~ro nце.етr'.z ,оtвосвtепьная скорость реакции эарваениоrо ражикала сэаряаенннм uовоuером резко сиихаеtся. Разумное объяснение набnюде.емоку эффекту рас-rвори2е1111 моа:но даtъ, nривn, что в мьтанолезначиtелыwf ЧSС'lЬ ионоrе.. ныхI'РJПП c~eC'!''IJ8'l в видеионных пар.
Это умеиЬIIIае'lСЯ эпектрос'fаtическое отталкиваниеnиридиниевых ядер мономера и радикаnа в nереходвоu сосtоявии.При добавлении воды ионные nары диссоциируоr. Увеиичение иоввой силы раствора, достиrаемое добавлением солей, nовы•аетконцен!рацив ионных париnрвводи'l к увеиичевиu скоросtи реакцви и уменьвеиию tендевции к чередоваввu в conoxиwepe (см.!aбJI.lO).• Jвеtическоl poJJи ио&ИЫI пар~апосъ nопучиtь обрабо'fкоl даннuх no к1веtкке сопоиимервэ8Q81с помо•ЬD уравве.нu Абкин~. Dapaмetp переаресtвоrо обрwва qeпel В =- ( Ко12 / 1ko fi.
к" Yz )прв перехо~е и абсоП'!'воrоНеэаввсвмое nодтверадевие~'v"иМ8~88О4а К BOДHD-M8!L~JJЬHOМJ pactвOpi!8TJD JВеЖИЧI.&е'lСЯOf1 ЖО lОЗ • Ожвоl 13 ПPIIЧIIH IIВJIJI8'lCII резкое JI8И8B8RI:f" BMIIЧIIIНК" 22 прв переходеtаво.t) каxolll(axO'l1оивнх пар (ме~анож) в вовu (:вожnl мерадпuо:в IIIВПIIO.IJКu бао покаэаво :вы•е • по-храlвеl мере, в рце ежучаевJIIIR888мо~lфикаtоров на вввеtiКJ р..-кааъвоl по.нмериа&Q8нОбJС.IО:в.tевоar7q10tweм :в Э.Jемев~арвом акtеpoctawww.sp-department.ruцепв. Пос-89.коп~и, конфвrурациоввul сос~ав макроможек1• опредеииеtсв сtереохимией реакuи ро<;~а,tolкаторы мoryt вМ'fествеино оzцать, Ч'fО мо,цифи'fOижи иной мере виияtь на ооотноменас конфи•урациоииых 1эомеров вnолимерных прохуктах.Конфаrурацая асамметраческоrо &!ома уrиероАа в иовце•омзвенеpac<.ry•eroрадикаnа фиксируеtся тоJrьхоииа очере,циоl uoneкyиu uоиомера и зависиtnocneotоtвоситепьноrораспопо:аенни эаместиtепей у концевого yrJrepo,цнoroweнt :воэнвкновения о--с.вязи,PЗJU'!RaJit'l.e.nрисоеЮtиеa'fouauo-вот ttонфорuации конца uaкpo" 3'1'0t uouf.··т времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
