Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации (1098259), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Оказалось, что композиционнаянеоднороднос'!'ь соnолиuеров,nолученных в прису~сtвии различных количеств модификатора не превышаеt tакову~обычных радикальных cononиuepoв ММА со стиролом.Иссиедовании кинеtики оопопиuеризацвв nоказапи, чtо причина чередовании в резком возрасtании эффективных коис~анtnерекрестногоpoctaЭtрцеnи l<ijпод впиинием uо~ификаторов.При ооnожиuеривацив ММА со 2,6-дихиорсtирожоu (2,6-дХСt)моноuероu с nолярностью двойной свявии Ст-npoueaJt01HoAuerдy ВдХудапось набЛDАаtъ nереход от усиленна односtороивеrообогащения oononиuepa ввеньяuи ММА к nоявлевиD tе~евав•k•tере.цованию в зависимости O'f вводвмоrо модвфвкаtора (см.tабn. 7).Иэ табпицw видно, что nри введении ~увАличивается, хотя и в значитепъно меиыеАсоnопиuеризации ММА о вдх.
Введение..!t~вепвчвна r, ~cteneqw, чем nриnриводиt к ааме~цому уменьшению величины ~ ~www.sp-department.ru1'1.ТаблицаСоnолимериэация UМА (М )1ЮtС{ и .11екосостироломв6nрисутствии( (}. Hs-J.z аУсховии[!Qlревхции(Ш!А]r,"Р9(/'12.Эtf>Эtpf,. 'i,[дАК] =5.10-Зu~Dtr:: 50°~~Jttz~tt7Ф-иЭJ!yчe~e(.А 7ЗLЗ 1П0Сt= 15°-·-0,05o,4sto,oro,2s±o,o2o,4SJ±o,oэ0,!5о,2э±о,о5o,4r±o,ro0,200,250,40o,rsto,o2o,roto,orО,Э7±о,О6о,40±о,оэo,osto,ouэо,25±о,оэ0,2120,1220,0940,0560,040O,OitO,IO0,25O,II:!:o,042О,О48±о,ОЗ6о,ооsэo,sso,o44±u,027 O,OIOto,024 0,00040,55o,oюto,oosоu• -гооо,47tо,оэ+o,o5в±o,urtJ О,ОIЗ:.О,%50,0007o,ozoto,or2 0,0006ТакtМ образом, эффек~ деlс~вив модифккаrоров при сополииервзацвв с иовоuераuи, ве образ~к комплексов о uодификаtораut, аавискrotприроды пос~едвих (попвризацик двоАкоЯ связв) и пркроды (полярвэ~еrо деlсrвкв-см.ка~е) модификатора.В зависимое~• о~ природы сомовомера 1 иодифвкаtора ввеДениемuодвфикаrора моаво жвбо JСиnиваtъ одвооrороввее обоr-.екиесоnолимера звевъвuиUUA,либо выэываtь rекдеициD к чередоваииuзвеньев в соnожимере.
Су•есrвевво, чrо nри соnолиuеркэациикак с uoнouepauи rpynnн а), rак и6)эффекrw, близкие кwww.sp-department.runpe-д с.ll.ЬIШМ обЫЧНО .ЦОСf/IГ&И'СR Пpll ОfИ086ВJIП [КО] ::::0 2-о[Ш!А}'18.8' •вначиtельвав часtъ мономера е•е не связана в кounneкc,КОJ'...~.е.н тоu ае интервапе сосtавов, в кotopou иабяQДаиооъ уве~ачеВiе"fЩ>И rоuоnолиuеркзащ1и /ША.Ta6DQa 7Соnолиuеризация МUАJlдct.l=~ .I o-1\,0JIЬ/X1= 50°mt.,УФ-излучениеА.аrв uмкt=4.20°A-t Cl3~f'.Эitp[ш.ijJpeaкiUIII[ДАК]=1лtt.zис 2,6-ДХСt в ПРИСJtСtв8К00УсловняI(U(U1 )'l.1ог,osto,oJJo,uto,oгO,Iз,roto,240,20,4в, 72:l:o,040,6З, 72±о,О4o,osto,oro,o9to,Io,o9to,oro,o9io,oiО,IЗI,76to,44o,1t2to,ю0,180,891<>,12...о,ш0,62to,07-о0,4?0,491<>,16-оЗ,72tо,О4ок.онкретtше соображения о uолекулврвнх мехаивsмах, о~tit:'J•:тR~:нныxi'laиэuеиение кинетических napalletpo:в noJIDepвsJ»щиxeA систем nод влия11иеu модификатора, мoryt бutъIUCK8881111ttfl осаю ва11ии результатов изучении nриродн :вэaиuo"eiOtвlll моцi·Иi(н•rоl·,,в с uоноиервuи и радикаламив) Сос:тс..R и строение коunпекоовpoota.I.IMAо uодификаtораlll вос 11•· !,о ыннt utJтодоч И(( -спек1'роскопии.
БWio покававо, чtо комfln•·•:~н n~NHJy•·,тr.n:1!'1 nчР.т РЭRиuоnе~ствия uодифвкаtора о кар-www.sp-department.ruIбо~ьиоl rруппоD мономера при о~у~ствииero-·цnрямоrо взаиuоде«ствия с ~войной связью. С7рJКТJР7 комплекса uоано представит~в виде:(1)Прочвостъ коunпексов и поляризующее деАс~вие КО увеnичwваю~яв рЦJ .lt(C.z.Hs)za<Орочиости коJПIЛексаIAIIAi!лCL2 .::: .-t«L3 ~ A{}Jrj С:::: fja..CR3и предельных эфиров (в том числе имовомериоrо звена махромолекупн ПМUА)-величины одвоrо порядка. По давным Окамура и Таэуке комПJiексообрааование приводиттакав к векоторому повЬllеииu энергии сопряzеиия в мономере(одввr попосы :r_,.r•перехода .в JФ-спек'lрах в красиуn область)б) Взаимодействие модификаторов с радикалами рос~а ПUМАвзучuи методом ЗПР.
Введение р&ЭJiичных количеств.ltct3 , JI!/Jij1 911ct3 вuанвае~ эаметiПiе и захономерные изuеиевия в0 спектрахvЗПР, захвачеввнх радикаков ПММА, коtорне свода~ись к у•ирениnспектра( ./Uf'.J )_ ИJUI к ero усао.вевn ( 1-сt.з , -"~ )• И t"оnько введеа1е ~обuчвоrо иаотопв~rо состава не првводиnо киэмевевD в.да спектров. Иаjчевие параметров спектров nоказаnо, что вабnuдаемые •амеиении веnьэи отвести аа счет сnин-спииовоrо вэаимодеlсt'виs ме1д1 р-.икв.амt...универсаяькоrо дипоnь-дипоnьвоrо вааиuодеlствив ·~ веспареввым аnепровомpsдoua в ндрами &'!оuов ueтuaa.
ПрiЧива вабпдаеiПIХ аффектоваак~uчаетси в кои7актвом вааиuодеlс7ВIИ веспарекноrо э•екуровас адром атома мет8АИа. В твердой фазе это жохаво nр1вод•ть кпоивлениn у•иреиноrосиrнапа от комппексво-свнванноrоwww.sp-department.ruрадикв-го.ла. что и на6людаетсв в коммексах#" rLз• ~~ и""~~сWIA,ядра которых имеют магнитные моuен~ы и вдервый спив. ~~обычного изотоnного состава, какyzeотuечапось, изменений всnектре не вызывает. Однако, nри ис.10льзо:вании ~иащеrо 40% изотопа.&.даютсятеоретическикрыльевкомnонент61,содер-<;~= 0,874, S = "").
В спектрах вa6.tlll-2ожидаемыеизменения,сводящиесяк подъемуспектра.При nромежуточных количествах КО можно ожидать валоженив-по крШiней мере двух сигналовузкого от свободных радикавови широкого от комплексно-связанных радикалов. Наиболее че~коUMA-это было обнаружено в системер.о~3• В этом случае сигналы обоих тиnов радикалов nри промежуточных концентрациях КОудалось разделить, что позволило оnределить эффективную константуравновесия:"--'н·где.. Н -. ,.кн... срадикал ПUUA;мерной цепи; с-:=..-..-н... с+н(I)N- молекула мономера или звено ПОJIИкомплексообразо:ватеиь( 911е13 )•Значениек~ В указывает на то, что участие неспареиного &иектрона всвязисгалогенидомметалла вызывает доnовнитевьное упрочнениеэтоИ связи. Степень nереноса электрона радикuа на атом ueтuJIB <:оставляет величину -~0,5%.Таким образом.
состояние комnлексно-связанного радlка~аuuыноnредстаnитьследующими('/{3·~ <'1/lс·\(-- ().,,<'~I.P;l'f··Xн,.-··предельными сrруктураuи:/сн~CH.z-с~\с =о/...е·НеХ,.._cl~o(11)(НI)www.sp-department.ru21.причем статистический вес последней заметно отличен от о.Стабилизация комплексво-свяэанноrо радикапа вследствиебольшой делокализации веспареиноrо.злектрона по сравнению сосвободным радикапом моает быть одной из nричин отмечавmегосявы•е эффекта ускорения термического распада дАК в nрисутствиико.в) Изучало~\ такае взаимодействие модификаторов с макромолекулаuи ПММА.
Было показаио, что связывание звеньев макромолекулы с КО nриводит к возрастанию аесткости цеnи. Характеристическая вязкость ПММА, измеренная в сuеси ММА- ~как в растворителе,существенновозрастает втом &еинтервалесоотвоuаевий [tltr~)/[MUA] (от о,э до 0,4), где отмечалось nадение ~ при nолимеризации UМА в этой системе. Осаждением uaкpouoлeкyJI ПШ или сололимероввIOIAUIIAсо cтиpoJiou из растворов ~или в с1. есп 1ША со стиролом на nреnаративвой уаьтра~tевтрифуrеCSWioпок~о, чtо распределениеворитеJiем и раствореивой поJJимервой "Фазой"молекуJIIJII.&a'.t-меQу растклубками макромакрорадикаиов, :внутри которых, собственно, и происходит рост ~tепей- близко.к изотролиому в случае гомололимера ПМI&.
В случае сопоивuеров со стиролом концентрация ~.tв клубках nримерно на порядок ниже, чем средняя концентрацияврастворе.s.Исходя из данных о nрироде вэаиuодействия модификаторовс моиомером и радикалами роста, рассмоrриu возuоаиый механизмдействия координационно-кенасыщенных модификаторов на радикальнуюrouo-и соnопиwериэацию.Моаио оаидать, что связывание нономера в комплекс будет способствовать повhlwениюwww.sp-department.rueroреакцион-22.ной сnоеобиости (nовышение соnряжения) в реакцин с радикалом.Наnротив, связывание в комnлекс радикала роста по тоИ хе nричине nриведет к уменьшению его "массической" активности, авследствие большой nрочиости связи 1СО с радикалом доля такихцыстиц будет выше uолъной доли коunлексио-свяэ~1ноrо uoнouepaи uожет быть значительной уае относ1tтельно малых величинахотношения [KO]/U~MA].
Эти nредставления качественно соответстuуют результатамkre2(noсополиuериэации МЫА с ВДХ в nрисутствиита6л. 5). Величинаli>tptznадае'! с ростоu [КО]/ [IAUAJ а зна-чит и содержания комплексно-свяэанноrо tWA ( м,Изменение величиныность~K1z,)(~f растеt).характерпзущей реакционную способ-комплексно-связанногоВДХ получаем делениемс1< ;кррадикала поРи /к;,,наотио•ению кЭf' Dr; 1r;uолекуле(индекс "о" со-ответствует полиuериэ~tии в отсутствии КО). Пожучаеu, чтоfiln.{к/;'j к~1 J~o,25, т. е.
связывание радикала ПММА в комплекс снижает его активность по отношению к молекуле ВДХ. При соnолиuериэации9tpК21MIAAс 2,6-ДХGт и Ст такиu хе о6раэоu нопучаеu, чтово всех случаях увеличивается (коunлексоо6раэовав1е Jиe-9tF'оличивает активtюсть ММА). В то и е вреuя величины К tz. 1 k:1zужеоJtаэыl!аютсясущественносооi·ветственно равны1иэаниснщi!МИО!nрироды'9'1'I ~. Эависи! К 11P''JIЫ I(LI, уflеличивалсъ nри переходе от Zr~в щн:тсr .• ахеt;c·,.",:1'H'-'IIIJ•;e о6нн:в.:нlн,,,)IJttJit;J(<:н .. е п11:нн11н• t't•JI•ЧНИ•1 к11.11 от ttpи-к .tf{'Х,(наnример,UMA · ВДХ или ММА··2 ,б··ДХСт).
Подобная вависиuостьU'Г llpll(i\Jf\11 ( Hfoii>HИIШ11uoнouepa•сомономера иIOJтакхе находит овоеti ,.амках представлениИ о состоннии1«!lll:;llлaи моает объясняться как про в в··1i"IIЩ\IIIIJ{ :JJ••(' li'l'l•t, 11 1· >:I,)IIIJIIIMI::JIИЭ8ЦИИ 1 T&R КQК О6р8ЭО-www.sp-department.ru23.вание комплекса радикапа nриводит к повышекию его злектрофильвости и реакционной способности по отношению к uoнouepau оповышенной электронной плотностью на двойной связи. Эффектсвязан с nоляризующей способностью КО, возрастающей от ~~.Эiрк .ltX3 • Одновременное резкое увеличение величин K,zэq>и Kzrи является причиной образования сололимеров чередующегосн~строения.
Наконец, предельное значение к12[КО]/[ЫМА]<o,s,достигается причто соответствует данным ЭПР о большей прочиости комnлексов радикалов и указывает па участие таких радикапов в реакции. Таким образоu частица КО, связываясь с uoнouepouми радикалом, играет роль "вреuенноrо" заместителя,cno-·собноrо изuеиить соnрвиение и поляризацию в uoиouepe и радик~ла в uоuеит присоединения uoиouepa к радикалу.Однако, эти представления не дают возможности объяснитьпричину И8U~IИ Кр при rоuополиuеризации IJМA И стчruленне~~BeJJJIЧИB~~ I при оопояоеризации UUA своuерамиr, •uoакрuовоrо ряда в nр110~пив ко. В сuом дeJte, высокая uольвая дoJIB менее активвнх вмкжессичеоком• скысJiе компиексио-овязаивнх рвдоuов роста цепи JQ при [КO}/[uu}~o,2 доuна nриВОАИ'fъ ве к возрес'f8.118, а к оиаевИD к.р• Трудносебе представить воамоаностъ активации таких радккапов по отиоwевию кIIIIA (е= ..0,4) н ~аrодарв noж&pJIUII эффектам.
HaбnJO.naeuoe увежичеиие к, не JД&e'ICR обмсипъ таае учас'fием "акtивироваиного" комп.сексво-с:вяааввоrо иовомера в реакцииpoct'a.Наконец,;'BIIК8КIIMH ПOJIЯpiDIMИ Dll pe30R88CIUIIIII факi'Ор&UИ не удаеТСR Об1>ИС-'нитъ вuраввквавие эффективных отвосителыuх акtивкостеlUMAи акриловых эфиров при введении КО. Для обънснеиия этих явпе-www.sp-department.ru24.ний было nредполоаено. что раскрытию двойной связи nредшео~вует :возникновение циклического переходиого коuппекса-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
