Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации (1098259), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Соотношение концентраций двухpaзJtИЧI''DC коифорuациоввых иэоuеров конца растущего ра,zrикапаопре,цеnяеtен вевапенtны~и взаиио~~~ствияuи эаместителеА и uoae~быт~ JWраиен~ соо~ношевием Больцыана:=е_!itNz._ 4F1<'F'(4)rде N, и N2.- число конформаций каадоrо uида;.41: -разнос'fькх свободних ~верrкй. Если в моwен'f nрисоединения не nроисходи'! изuевекия кvнфорыации конца WIU<рорадикала. то это аевырааенке бУАИ оnре.-епять cot)'rHoweниe ueж:n.y стереоизоuерныuиc~pyntJpauИ вQenииero!еылературнуюзависимость.Простей•аu фактором, cnocoaнuw изменить соотношение кон~еиtраQКЯ JК838ВИНХ конформаци~ и соотношение скорос'fей nрисоеАtвеввя иовомера к различным конформациям радикала являетс~ •аа~ев1е, &мlо nокаэано.
что nри радикальнпй'nопиvериэацииММА nоемwев1е ~а.ения отRfJie8Iдо7500атu. солровоадае'fСя измeMlllpoctPJKtypн ловимера (увеличением доли изотакtичесКIХ АИ-.). В рабо~ было Аано терuо,цинаuическое объяснение.ro~ •а~емw~, основанное ваtou,что изотактическиlwww.sp-department.runoJW•ep4U.состоит из более nлотно уnакованных сnиральных молекул, чемсинлиотактическиИ (плотность иэотшстического ПММА=I,23 rjcм 8 , "СИН.Д!IОТ8.1(\'ИЧеСКСГО - l ,18 Г/см 3 ). Повыmеf!Ие давлеНИЯ cnocoбC~RYCT отбору структур с меньшим молярным объемом. Этот вывод,сделанныйel!;.eвI%0г., оыл nодт-вержден в nоследующих рабо-::ахдругих авторов (Уолинг и сотр., И·юто с coorp.).Можно было nолагать, что благодаря уча~ию молекул координационно-ненасыщенннх соединениИ металлов в nереходком комnивксе реакции роста,осуществленияэти системы могут быть исn~льзоваин и днястереохиuическоrоконтроляреакциироста цеnи.Полученные данные по термодинамическим nараметрам микроструктуры (разностим эн!альнмй -t1(JJH+ ) и энтроnиА.1 (л.S *J активации изо-син-·ю-nрисоединения) nопимеров IША, nопученннх.
nриразхичвых содержакиях коuплекоо~бразоватеаеl, nриве~енн втаблицеI 1.Табл.iцаВеличины t1 (JJ ц+) И4II{d s•) ~Jfll образцов IIWA, ПOJI1Ч6RRIIXnолиuеризац~~~ в СIСтемах UМА-КО~.:.СВ::С~Т..:еМ::.:а~КО:::.-u..=МА_._ _ _ ___,;A~iA_IH.;..;$.;.:, u/uou.MLIA[Щ]f[WAJ= O,I[htt.J/ [UilAJ• 0,2() .s{.IOI'"J/ [UIIA] O,I{.lfЩJ[UJUJ= 0,8..lf(GЧ~),~/IIIIA • 0,55{/65tf/~• 1[lлdJ/[МIЩ ..=, I ,401,40...I,~оI ,450,700,50"Оwww.sp-department.ru•f4 5 'lэ.ед •1,51,51,5-2,4I,4-о-о,62,4~1.')днако • aonpeRи оаи;цаниilм nри JIОJIИuеризации мономерныхсмесей сосtава[Jt.q] 1f•;L\A]= u ,1-о .2иый состав коtорых и·е отnичаю'l'ОяuермзацииUUA,oteroоСiраэуrотся nолимеры.
'l'РИ&J(темnературная эависимос'l'ь nрактическ1nродуктов обычной свободво-радикапьвоn nоли-хотя большинство &леыентарных актов роста цеnив эtой области составовyzeпроисходят nри участии ко.При увеJIИЧ68ИИ СООТИО118ИИR [КО] 1[MIIA!] J1 npe.цeJtax OбJIEIC!I!Исоставов.11которых всеэлеuентарныеакты роста ухе происходнtnри участии ко. наблюдается резкое ослабление тецnературной1ависимоr·..r м~кростр ·,стуры (в этом интер.ва.ле сосоrавов наблю;.ается ;а.метпое nадениеko ивоэрас'l'ание характерис!l!ическойвя,о; .1сти ПI/.I~A.
изuеряемv.1 в раст1.- рителе h,t~ -~.ЫА). Характерно.что отсутствие темnературной ЗаJIИсимости микротантичностибыло о6нагув;ено и nри лолиuеризации !ША 11 nрисутствии flz_soy•которав не участвует в ропи коunпеwентарноИ частицы в nереходвоw комплексе реакции роста цепи. ГиnотетическиИ uеханиэu.о6ънсняющий снижение темnературноИ зависимости микроt81tтвчности nonиuepoв. попучаемых nри высоких содерsаниях КО в мономерной смеси.uoae'lсостоять в следующем. Как указывалось вн111е.оrемлературнаяэависимосtь uикрост"уктуры полимера щн1радикмьноИ nошtмериэе.ции в значительной мере оnределяется темпера'l'урной зависимостью эасеnеЮIJСТИ энергетических уровней двухконфорuационннх изомеров концевого звена uакрорадикапа. Еоnиро·.,т цenel1 nроисходит в nрис•ттствии больших копичесоrв комллексообраэоваtеля.
мопекуm· которого сиnьно связываются со ЗJ!еньями обре.зующеrося nonиuepa. то взаимодействие uezдy свяэаннымиавен•ями uо•ет nриобрести нрко внрааенннl кооперати:sннИ харак-www.sp-department.ru42.тер,а неэависимые копформационные лерех:оды кrнца рас·rущейцепи окажутся запрещены. Известно, что конформадионное состояние кооnеративной системы в некотороu и~терввле не зависитот температуры.
Отсюда и нулевой теuпературиый коэфf]ициентмикротактичности. Друrое возможное объяснение uozeт состоять..в .вырождении раз.пичий между энер~·атическими уровf ;uи двух кои:форuаций радикапа в резу.nьтате стерических и (или) координационных взаимодействиИ со связанным коuллексообразователем.Отсутствие температурной зависниости микроструктуры бы~ообнаружено также при радикальвой nолимеризации в zидких криоtаллах( Амерu,Кренцель и др.), :в а,цоорбциоiiИЫХ слоях (:&111111-•~йи и )(р.) и t.д.
Моzно noJJaraть. ч~ Oбl(el причuой исче.вовения tеuпе,атурной зависимости. в таких свсtемах sВ&Retosкооперативное взаиuодеitствие ре;.:!'1J'П цепей о часоrицаuи oкpra~l сре)(н..сЧАСfЬПЭ»ФЕКТLI КОt.IПJЕКСООБРАООВАНИfi ПРИI'OIIO-И ООООJИUЕI':~ЗАЦИИAJJU)JIIX IIOВOIIEP\IBИзвесоrво, чtо :в ооr••чиеoorrо Pfl~& IIOH08U'UOBII8 IIOВOUepнП118рИЗJ11!Сif ПО pЦIKUitROIIJбо•~виоtва моиомеров ввва~о:воocs.elфopiiJJПi C~=CH-cB2 -I По118XU8811J О краl&е R88811Q CКOpoCUMI и с образовав1еu o.nro•epiUIX про.QХУов.
Оско:ввав прll••ва taкoro nове~еивв а&К~DЧаеtсв в nрекр~в•• 118!ер881ъвоl•nнет1111ескоl цеn• пр1 oorpuвe :во~оро~воrо аtома•• ol-c~-:rpprпн MOIOIIepa P8AIIКUOM pocta цеn1. 8epOII!'BOCrlt 8~1 pe8IQUIВwww.sp-department.ru48.дос·~аточио 1шсока и ммо эависи'l от усnовий лрове;n.ении реакции. теuпературы и ~а:ьnения. Образующиnов мnильныИ р8,1tИКМСН2~сн:.'Снх в силу uмоИ реакционной cnooooиocta rибие'l, неvJлев nрисоединиться к двойной связи. Таким образом, казалосьбы, что крайне низкая смоинос'l':ь к nоnиuервзации unuoвнxuоноuеровзапоаена в их строении .и ие похnае~оязамеtНОМJ воэдеИствию в рамках овободио-р~икапьноrо uехаиивма.· как былолоказаио выме, эффективными аrев~аuи, поэвоnв»щиwи влияt:ь васкорости и молекулярные веса nри ражикапьиой nолимеризациивиииловы~.
моноuероБ,ивляJО'Юи коордивациоиво-!fенаоы•еннне соединения непереходкнх металлов и кисnотu. Эти соединения и онлwисnользованы в качестве uодифика?: :)ов nри nолимеризацииu-лиловuх IIIORO!·epoв.I•Пр>. Jвeдeflиll таких сол~и ttaк2h. C{t ,С.t~Цси;t, аскорость радиационной nолимеризации аплиповuх ыоиоuероа(&1-хuового сnирта, аллилкар6инола, млилаце?:ата) существенново арастает. Sа:виси:юсти сrсорости от отноwеиия [ко] 1[uслучаях выражаются nлавными,nереходе к комnлексу состава 1 :1 в систеwах АС- Lr4• ААц- ~ скорость :возраст8.11а 1 Ю, 16 иАС-Aa..t.состава2 :IвI51.
во:всехзагибающиuиоя вверх кривыми. При6,АК- .t.~.раз, к 1<оыnлексураз. Эначитепьио увеличивается ира..иациоиныИ ВШСО.11. noлиuepoR. лi!Uorкчнwu образом скоростьао•ммеризации увеличивалась иnриисnользовании -:вещественнuхр.:.;,икмьвшс инициаторов, чтr укаэывмо ив. радикмьНЬtй мехмизмuроцесса.~~~ выясне11ия причин изменения окорасти полиuеризации бWIJа~еяu некоторые кинетические na~~ue'l'pы nроцесса. Вlияиие КОwww.sp-department.ru44.на СКОfЮСТЬ р8.'\И!Щii0111ЮГОэ+восстановления FeИHИЩtИpOBSI\IfAОЦСНИВ8JIИПОСКОрОСТИ• О!сазалось, что изменения скорщ~теl.t ини-цииронапия неэнач11те.11ьны и неt.IOJ'YTобъяснять на6Jtю,цаемоrовозрастаниR сiсорuсти.
11ри всех соотно•нен~ях [КО] 1[мJ сохраняе'l'оя nервый порядок 1;о скорости инициирования, харв.ктерны&t дл"nолииеризаuии аллиловых мокомеров в отсутствие ко.скоростиполимеризацииот3ависиuостътемnературы уд1вУотnоритеяьно описываетсR уравнениеr4 Аррениуса. Величины эффект&tвкых энергий акТ&tвациивразных сие темахоказuись нескопьпВЬ!Iе,че11nрирадиационноИ лопимериэации чис'l'ЫХ моноuеров, ко эти различияuевелики(2:1) =( 11аnример, в системах4,0 и 3,3 ккал/моль (вАС- м~(I :1)11отсутствие КО ~=AG- eace.r.2,6ккал/uо~ъ).Значительные отличи" о~ обычных законоuериостей лопимериз~ииМJiиловых моиомеров быжи обнщ .;zвнн при изучении зависимостейскорос~и nопи"еризации АСorконцен!'рацп мономера, КО!'Орнеоnредепsли двумя слособаuи: а) по кэменеии~ с~~осrи с rжrбиноИ конверсии; б) по завиокuосrи начажьной скорости по•кмер.Jацииorначальной ионценrрацаи моиоuера (разбавиtежеu сп,zихикомnпекоы про- JJioвoro сnирта coone'l'CтвJm(ero сос!'ава).
Оказ~.~сь, что в nрисуtсrвии КО эффек•ивный nорядок реакцииnoIЮRчентрацки мономера возрао'l'Мf O't О ,.о"' I.C'l'pJКtYPY коunвексов uоиоuеров иэучаииue!'o,.ouИК-сnеК'tроскоnии. Во всеr сJiучакх КО Jзaиuo,.eИcrвJe't toJiькo с ФJнкциоиаиъноlrpynnoluoнouepa, иeroJIИRиие не расnрос!раннеtснна ДBOIRJII СВRЗЬ, Of..eneRRJI) IIOO'l'RКOII ИЗ ОДНОЙ IIIIИ ..BJX С~rрJПП, что Jкaэuaaet на оtсуtствие кзuененив актквн~J'tИ •воlвоl сввз1&11 PSARK&Ia poctanод ввиниwеu комnхексообраэова-www.sp-department.ru,.5.теЛА. Sпизкие кинетические закоиоwервости nрм nо1имеризаци1АС а аапиnкарбинопа свидетепьствую~ о том, что nричиной аабпюд~емоrо возрастания окоростеЯ nолимеризации не uоает бuть..упрочнение овваи «-водородинх атомов в мoJJeиyne мономера и:ааизменение хиuичеокоl активиооtм ааиижьноrо радакаrа передач•цепи nод впивкием nоляриз~еrо деlотвии КО, tак аак в &IIIЛ-'карбиноле не tоаъко двоlв&R оJазъ, но 1 ~онот UH-гpynnн Me!IЛ6HOIЫUUOOIIKOU.оtде:аеваНаконец, ДОСТ&fОЧИО XOrKИIot4-0H2-rpynnwотрыв атома водорода2 rpynnaкомnnекоко-овяаанноrо АСудалооь доказать неnjсредсtвенно методом ЭПР.'1'11.иu обрааом, возрастание скорости nолиuери<~ации алхиповых мокомеровииаыенениенекото('ЬIХ друrихnараметров nроцеоаане удается ~бъясннть влиянием КО, lttut "ааuеститаnя"1мономерена активность ~воИноА овааи и радикlnа роста или на nодвижниот•« -во.nородныtчтоsатомов в а~олекуnе uoнouepa.
Было предnоло•ено.,основе мАотвинKUКllнетику радикtuпноЯ nолиuеризаu.и•аллиловых мономерr1н леаит коор~инациuнно-радикальннИ uехан1эueneueнтapiiHX актов в этих систеыu, nредлтаенныЯ вн11е для оС!ъвонеiiИЯ оообешtоотей полиuеуиэации винил,Jвjjх uoнouepr•JI в нриr:у'rоtвии КО. РеалиаfЩия такоJ•о uex11··иawa uоает нривощ"·ь с однойоtорош• к и вменению вероятн(Jоти о'L'рыьа а( -водорода радикаломроста,а с друrой-к 'l'ому,цепи окuутся оnосоС!ныuиq t•oаллильные радикалы нере,цачиII(IIIOOFIJtИннтьcя по двойной свяэм моиоl'"'.pll. (nереход от ;цАrtщnацио•tноl! к эффективно И передачи цеnи).ДaJIЪIIf!I!OtM ПtJ)ITIIP.p·1f)HИe этnll пшоте:н~ r'iыли nопученыnpJtИOC]J6JII)II/i11ИИ r: НОЙСТБ IIOЛyЧBeiiЬIX ПОЛИМерО11 И CO!If\J!RUP.pИЭ!ЩIIRan11 ип•••·шо:1юII11J.t"1'" н.r,peJIHP.
· qиr.лоР.ые uопепудАрnые вЕ-саwww.sp-department.ruuoa;y-46.Чае~UХ В npиuy'l'C:'l'BИИ !{'J IIOJIИI.Iepo:A На IIOIHIOOKИX КVI!М,РСИЯХ ОltQЭАЛИСЬ несколько внwt: (.врам). чем nри nомtмР-риэациl, чис-~2-5тых tJOJHJIIepo!! • однако !ЮIНЮОКИ (I5UO-IOOO) С конперспей мол:екулярнuе веса (особенноnодимеризв.цииRt.J и Ml ) увеличиtнJ..лись. а в npoдYJtTeнакаnлива.;шсьсильнора:.JJJетвлснныемолекулы(установлено изучением tАолскулярi'!.IХ весов и хараJ<Тсристическихвиэкостеll фр8.1<ций ТIOJII1MCp&.). Еuло по казан о, что nричиной яеrкооtи nротекания вторичliых pealtщtl\ разветвления являются двойные сввзи в nервоначал:ьно оОрt1зующихся молекJЛЗХ сравнительнонизкого молекулярного веса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
