Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации (1098259), страница 4
Текст из файла (страница 4)
изображенногона схеме:сн3"'м~ +мсн311""'~-с-~-с·-11с/~о~ос., '..оМе.Х11.осн~(2)(1У)Переходное состояние характериауе!СЯ одновременной координацией карбонильных груnп радикапа и uoвouepa uолекувойIOD.Поскольку наиболее устойчивые коuппексы в таких свстеuах иuеют состав1:1.то. по-видиuоuу. подобван коордмиацав ООJ~Сtвляется nри реакции обuена лиrандаuи. так что переходиыl комплекс(IY)является одновременно переходныu кoun~eкcou эtоИреакции.
Причины снижения свободной энергии активацв1 припротекании реакцииno cxeue (2)uогут вк.пrочать в оебs кахциJСлическуrо делокализацию электрона.так и повышение С1'еричсmrого фактора реакции.Пvедложенный uеханизu. по-видиuоuу. в какой-тоuepeваоощшаuт циклоприсоединение внутренней двойной овван пр11 ра,.вI .6-диолефиновых соединений.
Веров~близка к I даже при больших paэJJIIЧИRX вкалыюii П\JЛИ;.tеризацииш•сть такого ак·rааt<тиыюстях днutllfiJX свн:3нх диолеФиновоrо соединения. Сущеот-www.sp-department.ru25.венннuраэпичиеu npeдnaraeuoroмеханизма отциклоnолимериэаuииявляется то, что "цикп" оу•еотвует только в nереходком состоянии,но моает возникать nрактически в каждом актероста цеnи(nри ооответствуi)IЦП ковцентрацип КО). Таким образом, соrР.ас·но этой схеме, коммексообрв.зоватепь рассматривается не как11ИВертный" ааместиtеnь в молекуnе мономера и радикма, а как"комnлементарная" частица, участвую•аи в формировании переходиого коuмекоа реакции рос!а( координационно-радикмьныймеханизм реакции роста).В том случае, коrда в радикал, и мономер оказываются связанными о частицами КО, возникновение nереходиого состояниятипа(2) менее вероятно и моае! оказаться воэможныu толькоnoc1eраэру.ения одной из координационных свяэеА в соответствии с:N]м· +н -[-н.··+с• ( Э)с..с··с··Отсюда онаевие l<p пtи прибпиzении к стехиометрическим ком...опексам составаI:I.На основе зtих качес!венннх соображений были составленыкинетические схемы rомо- и .соnолимеризации визученных системах.
Были nолучены, в частности, уравнения, снязывамтие состав сополимера с составом мономерной смеси. Уравнения аовпадают по структур~ с нравиеннем Майu-Льюиса,что объясняет о~меченный факт, что но всех случаях, несмотря на фактическуюмногокомнонентность сис'l'еы,coc'l'aBсополимера форммьнl) опи-сывается уравнением бинарной сопuлимериэаuии.tJ~в еличины~""'"'· ивыражаются •tерез мольны~ .nоли кпмплеrюно-с вязанrшх мо Н'!··меро.R И ра"Ч!КЗЛОI! И КОМбИНацИI'J KO/If:'J'~IJ'I' COOTI\~Te'Т'RY~HQИXwww.sp-department.rur:'''IY.-26.циИ.
эти вырааения nозвuпяют такжв определить з4~ективиую константу равновесии(I) - по зависиuооти кинет1tчеоких napauetpoвот содержания KU. Значениекв случае;Ма>.t..составляет- 5,что подтверждает сделанный ранее вu•jод о большей nрочносоrиltомплекса с радикалоu. Покв.зано, что на ход аависимосtиt;Эtри t,t !Xf> от [ко] 1 [ММА] wо&ет оказывать влияние рас!l'вориuоотимодификатора в клубках u&JСрорадикuов {система МIJА-стироп-:Ю. ~ ).l.iыли раооuотренu возuоzные nричины D.IIИI'IHИЯ КО nри .выоо~еих1<0нцентрв.циях в oиc!l'eueuaхо. Наиболее вероЯ'l'IIЬIИ механизыэтоJ'о явления заключается в связывании КО со sвеньяuи uанроРа.дИitалов,чтоприводит коаеотчокию цеnии к сни~&ениD ее оеrментальнuИ пuдвижlt\JСТИ.
Об этоu свидетельствует, в частности,ндИiНiие КО на характериотическуtо &Rзкостъ fШМА, раот:воревноrо11 1'fiKOM paoтuupИTCJJt) (ШЛА- ь.ct.tf\111'11 ~IЩИИ DCipUliBuiJIH!t~тe)• в.также возрастание энергиио puc•roм LнrМАмАJанали;jируютсятана:е данные д!•УГИХ авторов погомо··и uuныtимериэации в присутствии координирующих модификаторов.llокаэано,что эти данные uuryт быть интеr,nретированы в раuг 1Х1'6 • ниuаемых предо·rавлений.5.Рассмотренные выше кинетичеоtсие данные по вли11НИ11 ком,,,,, ..
ащн5раэuвателеИнаrowo-и соnолимериэацию виниловых uоно-1.1•·1 .>н о·,·нuсились к жидкофазным реакциям nри обычных тeunepa'fyJ нх. lil•rздотянляло значительный интерес исследовать nодобныесис'l·емы IIJJII 11ИЭ!Н1Х теr.шература.х и в твердой фазе. Поuнuо самостuнтыtьвоt'\)эвatJOJIИH эт11х систем как новых объектов дпя иocлeд!•llaiiИfl ТРЩ>Ц!;q•:зэн· •li П•Jлимеr>изации,пuэнвлнР.тныучат.J·.пониженив теunературы~rtli··лни·rr-lJЫiyю информацию о uexaииsue зле-www.sp-department.ru2'1.ментарных шстов полимеризации .в nрисутствии комплексообразовятелей.Изучались лрщессы зарождения радикалов nри фотолизе ирадиолизе стеклообразных моиомеров (в основном 6утилметакрилата) и их комnлексов (с /ltfCz.lls,k Le , .lh~, .UBJ3) nри -I%",В результате образуются nервичные монорадикалы вида:сн31сн -С·зfС~оRdВ nрисутствии ко эффективность процесса возникновения радюса.,лов резко возрастает.
Механизм этоrо явления был исследованва nримере системы БМА- .Jt(CzJis)2- Cl • Было nо казан о, что возno двухквантовомумеханизму через промежуточную стадию ионf(адикалов.никновение первичных радикаловnроисходитДалее кал~риметрическим методом исследовали кине~ку низкотеuпера!урвой пост,~долимериэации БМА иeroкомплекса с ~с~Одновременно методом ЭПР контролировали изменение природы иконцентрации радикалов. Оказалось, что при медленном раэuорааив8Иiи БМА, облученного приве происходит.
Первичные-I96° nолимеризации практическирадикалы, накоnленные при -196°, nри-150° nереходят в олигомервые радюсапы роста цеnи и rибнут nритемпературах -IЭО - •II0° (температура "расстекловывэния" БМАсоставляет -IЭО 0 ). При медленном размораживании nредварительно облученного комплекса БМА при темnературах-100 - -90°начинается быстрая nолимеризация, которая nродолиаеtся nракти( тсмnературныИ интервал расстекловнвапия Н<:JО6ЛуЧР.ННОГО КОl.IПЛекса -li(J - -90°). fi~>f111ИЧIIW6 paдиt'llчесttи доIOO%конверсииwww.sp-department.ru28.яы, накопленные в э~оl смстеuе, npeвp&I&Ю!CR в ожкrоuериыерадикаnы роста цепи при -160°. Псоиедиае при да.ьиеЯ•еu повышении температуры частично рекоuбкнируDт, но в отжичиеotчистого БUА рбкоuбинации не доходит до конца.
К нача.у бuотроЯнолиuеризации,таетсяреrистрируеuоl каnориuеtрllчески, в оистеuе осчасть накопленных р&Аикааов,которая•веде! процеос.Характерно, что концентрацма актмвиuх цеиtров в ходе даnьиеlmей лолиuериэации не меняется. Эtо значит, чtо r1461ь ~tмвныхцентровoтoytotayet,вреакция nроисходкtnoмеханиэму"живых цепей", до сих пор мввесtиоuу tonкo а иоивоl поJiимериэации.Кинетическими сnедсtвивuиatoroдо.аиw быtь обратнаязависимость uеаду чисиоu радикааов 1 uoleкylиpиwu веоом обраэовавшегооя П()лиuера нри фиксuроваиноl rлубиве коиверсuи иузостьмолекуnнрно-весовоrораопредепенияnолученногоnолимера.Полученные ревультаты 11риве.цены в таблице в.'l'абJIИЦ&8Молекулярные веса и nuлищасnероносоrъ nродуктов посt-ПОJIИМериэации комплекса БМА с .f..,t~ nри разных дозах об.tучевия.J-и~лучение при-- ·-----------~oatM!J~> , )22,5I о ,О2 ,2~)r.~().
'/5..~---100lOU~·_____ _··---~------Кuнве)оия. (~. . _.......---196°{R1М .1о-5.10 )мопь/n....4,5:з,ю2,ОТ100ruuI ,1__ ,,, r~501 1{;) НЦА 11'1'\'АI\ИА 1-'HJI\11(9.111; 1'·,,11'1'11•!1\э-rcnfk~o-s fil;-Hw2,152,702,02,74,5r ,oesв,ао8,21,05.:·:.о ,о1,04s,rof5,6I ,181,06(i\jl'fJ10/1 II!'I''J'· IIРJIИМА\IИЭfЩИИ.www.sp-department.ru~.ак видно из таблицы,зуютсядостаточноузкимво нсех случаях 11олиwеры характериuuJJекулярнu-вес.>нымраопределениеw.Расс~11танные и эксnериментальныt; з~:~ачени11 wuлекулярных вecuDсu11nадают ьо всех С!JУЧаях, кроме самой мwiоИ дозы Ы}JJучt:ния.Рисхождение в этом случае wоает 6ыт:ь с tlll8aиu с uшиоками в оп··~еделен~и малых кuнценtрациИ радикаnов и nредельной глубиныконверсии.OCitoiiHUU прич11иой обнаруженных кинетических эаконuwерностеИ nuст-nuлиuvриэации является nрактическое отсутствие п1оелимакрuрадt..
;шюв. Реэкuва nод,падение констан·rы 6имuлекулярноt•о обрыь.1иянием кuwпл~;кcuoбraэuьa·reJiei\ былоnолимери::sации в аидкоl! фазевокsэшtо выше nрипр! ::J.•I:lЧИ't'(•Jtьнuтемпературах.,., Лvи низких тeuJtepa1'.YI'axp1JJJ1.oo11r·e1щсокихэ·rui'•I эффекта во :орастает.БЫЛИ ИССЛСДtJВSНЬI •rак&еnpoU6CCbl\JU3HIU<HtiB6HИH И 11Peli(JQЩtJ·ния ра.nикмuн в тpuMнoll системе: БМА- .ft{C;Ifs}2 (!б_,Утадиен (Д114БД)= l :1 :1-диt~етил~ 1:1 сравнении с сиотеuоА ЬМА··ЛМБД).1Эти опыты ставили своеИ цеJJЬЮ изучение механиэм,.в злемснNч·.ныхреакциИ,приводящих к образонаиию чередующы•ося оот:лимера(сопuлимеризация в системе БМА-..lr (c;_н.,.J2 Cl-ДIAl'JI вриводитк продукту с чередующимиоя мollolle~,IIЫNИ звеньямl\)•.t;,,тощtз илирадиолиз в сиптеме БМА- ./C(Cll-ls-)2 (f.тически таким ае образом,-ДМБД 11роисходи,.
пракчто и в отсутствие Д/.IБJ{ и npиBtJ.l\И'I'К t16разованию II6JIBИЧIIЫX рЭJ!ИI'МОБ bl.lд, т.е. 1\МБЛ ИГрАР-Т НАэтоn стадии роль инертно.о раэ6Аnителя.llpи теU!IР.рАтурах-140 - -120° перБИЧНЫе рАДИI!ЕIЛN liMA IIJ1ИCOf!J!ИHfiiO'f MOЛf'KYIIЫДМЩI И ll"'реХ:ОЛЯТ В ДИMf'J'IIHf" rMИI!f'!'ll l"'t:тн ЛЩ)]!,www.sp-department.ruю.СНзо~,11сн. -с- сн -с·'1с.,щ:/Cf/31..
-с..:...снz.1.с.~оll~Jсле;цкие довольноuanoреwщионносnосо6нu и присоединяют следующее звено БМА то.'IЫ<О nри-IIO - -100°, nосле r сстекловьrвания смеси. Далее идет nост-nолимеризация и в спектрах ЭПР обнаруzиJiае'!'ся смесь рад~шалов роста обоих мономеров. В системеБ:.JА-Дf~БД облучение ПрИ-196°аллильньrх радикалов из ДiАБД.ПРИВ'JJ!ИТ К П<JЯВЛеНИЮ В OCHOBHOIIПри nовышении темnературы nроисходит только уменьшение сигнала без изменения сnектра вnлотьдо nолной гибели nри -100°, что УI<азываео.r на отсу'l'Ствие даzеединичных акт,.а nрисоединения накопленных облучением рад~кало:вк двоnным связям моиомеров в э•.опровергаютвiXусJiовиях.
Полученвые данвыевозможность участия диморных мономерных комплексовреакциях инициирования•·роста цепи в реакциях,'приводЯIUIХк образованию сополимера с чередующимиен uономериыми звеньями(что бblJio пос'l'улирова;.и в работах ряда ar.i'opoв). Причина появленияев,сополимеров,соотоящих изсостоит вкpectнoroчередующихсярезком оtиосительuоuМОН("!ериыхвоэрасо.rании константавенъnepe-роста цепи.m.I.Значительные кинетические зффеко.rы могут наблюдатьоRnри обрааованви комnлексов заместителеИ в мономерах и радикапах благодари водородным или солеnодобныu связям. Для вывснеимя особенностей деНсо.rвия nротонодонорных модификаторов вwww.sp-department.ruSI.ор&<·rении с уже расомо1•рtJнными кислvтm~и J!ьюиса бWJa изученаnолимеризациямoд"JIЫJUl'Oмономера uетИ1шетакрилата в прису!отвии минеральных киспот-серной и фuсфорной. Обе кислоты'·1эывают значительное увеличение скорости nолимеризации1.\IAA(в ~.5 раз в онотеме t.IIAA- HzjOv и в 20 раз в системе MtJA-HэP0 4 ).Си1.1батио оо скоростью увеJJичивалоя и UIJJieкyJJяpиый .вес noлyчaeuoronoiJиuepa.
ИК-оnектры укаэыJ!ают на образоnание кounneкoaММА с кислотой составаI:Iблагодаря возникновению поляризованноя водородной связи о карбонидънойoa о Н2 ~С'rpynnoU (в свектре KOIInneк(100%) nor.·~oa С=О-связи сдвинута на !:>5 см-I • а С=СваnентНI''< колебаниt1 на 8 см-I в длинноволновую область). Вто же время образование "uмш1екса '~ киелотамисnектры 3ЛР захваченных радикалов n;.;;,;л,т.е.tJeвлияет назаметная ,цеnокализация не(}nаренного электрона на прuтuн Jtислоты не наолюцается и уnрочнение водородной связи с радИJсалом за счет участиянесnареиногоэлектрона.пu-видимому•отсутствует.СущественниИ интерес для nонимания механизма деf.!ствия протонных кислот имеет воnрос о возможности "координирующего''действия кислоты в nереходном КОIАnлексе Р'".:та цени.nоказано в разделе П "тестом" на.. qличиеКак было"координациuнно-радикальноrо" механизма может быть соnопиuеризация с мономероu,имеющим однотиnную функциональJIOгруnпу, но отличающиАоя"классической" активностью двоИной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
