Автореферат докторской диссертации (1097965), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

При идеальном однородном насыщении спектр ЭПР, если пренебречьэффектами спиновой диффузии, описывается линией лорентцевой формы:AP1/22 2 ( H  H r )(4)Y ( H , H r ,  20 , P1/2 )  1/ 2(1  P / P1/2 ) { 22  ( H  H r ) 2 }2где использованы обозначения: А – нормировочный множитель, 2=20(1+P/P1/2)1/2; 20=1/T2,P1/2 = 1/(k2T1T2), Hr – резонансное поле, T1 и T2 - времена продольной и поперечной релаксации,соответственно, k – коэффициент пропорциональности между квадратом амплитудымагнитного микроволнового поля H1 и мощностью P: H12=kP.

Амплитуда App и ширина Hppоднородно уширенной линии вида (4) зависят от мощности СВЧ поля P следующим образом:AP1/ 2P1/2App  2 2 (1  P / P1/2 )1/2 (1  P / P1/2 )3/2(5)222  20 (1  P / P1/ 2 )1/ 233(6)H pp С помощью (6) из измеренной нами зависимости Hpp(P) для близкого к однородноуширенному сигнала ЭПР радикала BDPA было получено значение k=(2453)105 Э2/мВт,необходимое для количественного анализа кривых насыщения.Неоднородно уширенный сигнал ЭПР часто представляют сверткой лорентциана (4) игауссиана (8) или лоренциана (9):(7)Y   h( H ' H r )Y ( H , H ',  20 , P1/ 2 )dH '2log(2)( H ' H r )log 2 1h ( H ' H r ) exp( )2 G(8)Gh( H ' H r ) 1L2  L  ( H ' H r )2(9)Для предельного случая G,L/20 амплитуда линии (7) зависит от мощности по закону:App  P / (1  P / P1/2 )(10),17и при больших значениях P стремится к постоянному значению.

Для промежуточной степенинеоднородности (конечное значение R = G,L/20) при анализе амплитудной кривой насыщениясинглетных сигналов ЭПР часто используют следующую эмпирическую формулу:App  P1/2/(1 + P/P1/2)b/2(11)В диссертации показано, что некритическое использование (11) может приводить кневерной оценке P1/2. В качестве альтернативы приближению (11) мы исследовалиприменимость другого закона для кривой насыщения App(P):App гдеPS  C1R S  C2 R 2 S 31(12)2S  (1  P / P1/ 2 )1/2а С1 и С2 – параметры (постоянные или зависящие от R), выбор которых определяет точностьаппроксимации. Отметим, что формула (12) переходит в (10) при R и в (5) при R0.Для неоднородно уширенной линии с лорентцевой формой огибающей (9) соотношение(12) может быть получена аналитически, при этом C1=2.0, C2=1.0. Действительно, сигнал,полученный по формулам (7) и (9), имеет лорентцеву форму, его полуширина * равна суммеполуширин отдельной компоненты 2 и огибающей L,    2   L   20 S   LМожно показать, что неоднородно уширенный лорентциан (с фиксированными 20, P1/2 иR=L/20) описывается формулой (4), в которой произведена замена 2 на *:A P2  ( H  H r )(13)Y ( H , H r ,  20 , R, P1/2 )  S {2  ( H  H r ) 2 }2Амплитуда этого сигнала даётся соотношением (5), с заменой 2 на *, что позволяетпреобразовать его к формуле (12) с C1=2; C2=1.Поэтому компьютерная подгонка формулой (12) кривых насыщения неоднородныхлиний ЭПР с лорентцевой огибающей позволяет определить степень неоднородности R=L/20и параметр P1/2 c любой нужной степенью точности.

Описанный метод является основой дляанализа экспериментальных кривых насыщения неоднородно уширенных спектров ЭПРнаночастиц палладия, золота и рения.Экспериментальные спектры ЭПР наночастиц Pd, Au и Re представляют собойсинглетную линию, характеризующуюся эффективным g-фактором 2.0000.005, шириной 4-6 Эи формой, указывающей на неоднородное уширение. Эти параметры спектра слабочувствительны к типу матрицы, что позволяет отнести источник сигнала к наночастицам, а не кпарамагнитным радикалам, которые могут возникать в матрице при синтезе нанокомпозита.18Типичный спектр ЭПР наночастиц Pd в полиэтилене (образец DA3) показан наРисунке 5а.

Форма линии ЭПР ближе к лорентцевой, чем к гауссовой. Вид кривых насыщенияна Рисунках 7(б, в) свидетельствует о неоднородном характере уширения спектральной линии.Амплитудная кривая насыщения хорошо описывается соотношением (10), однако полученное врезультате подгонки значение параметра b заметно меньше единицы, что говорит одополнительной неоднородности спектра по параметрам 20, P1/2 и R.В общем случае спектр наночастиц немагнитных металлов следует искать в виде свёрткилорентцианов (13) по Hr, R, 20 и P1/2, при некоторых, вообще говоря, неизвестных, функцияхраспределения этих параметров.

Поскольку для многих типов наночастиц характернобимодальное распределение частиц по размерам, разумное первое приближение состоит впредставление спектра ЭПР в виде суммы всего лишь двух лорентцианов (13) с различнымизначениями перечисленных параметров. На Рисунке 6 показаны результаты такого расчёта дляобразца DA3, параметры двух лорентцианов разложения для этого и некоторых другихтипичных образцов приведены в Таблице 2.

Параметр DI в Таблице 2 получен двойныминтегрированием линии ЭПР, т.е. пропорционален количеству соответствующих резонансныхцентров. Кроме того, в Таблице 2 приведены времена релаксации, полученные по формулеT1=T2=1/(k2P1/2)1/2(14)Здесь учтено, что для металлов времена продольной и поперечной релаксации одинаковы.Из Таблицы 2 видно, что лорентцианы разложения спектров ЭПР наночастиц палладия,золота и рения отличаются как степенью неоднородности, так и временем релаксации. Времярелаксации может увеличиваться с уменьшением размера частиц из-за квантово-размерныхэффектов, в частности из-за увеличения степени дискретности уровней энергии электронов ифононов в наночастицах. Поэтому лорентциан с меньшим значением P1/2 можно отнести кфракции частиц меньшего размера, а второй лорентциан – к более крупным частицам илиагломератам мелких частиц.

Величина R, как правило, растёт с уменьшением шириныиндивидуальной линии, т.е. с уменьшением P1/2 (из (14) следует, что P1/2 = 1/(k2T12)=202/k).В образцах с наночастицами Mo структура спектров ЭПР частично разрешена. Так, вспектрах ЭПР наночастиц Мо в полиэтилене различаются три линии с g-факторами 2.20; 2.00 и1.92. Относительная интенсивность этих линий меняется с ростом концентрации молибдена вобразце. Линия с g=2.00 состоит из двух близких компонент. Её относительная интенсивностьрастёт после обработки образцов в сверхкритическом изопропаноле, обычно приводящей квосстановлению металлической фазы.

Поэтому источником этого сигнала может бытьметаллический Mo. Поскольку относительная интенсивность линии с g=1.92 увеличивается внаночастицах с большей долей оксидной фазы, её можно отнести к пятивалентному молибдену(4d1) в низкосимметричном кристаллическом окружении.19(а)(в)Рис.5. (а) Спектр ЭПР наночастиц Pd (образец DA3)вполиэтиленовойматрице(295 К,P=1 мВт).Квадраты – экспериментальные точки, сплошнаялиния – лорентциан, штриховая линия – гауссиан.Показан способ измерения эффективных (peak-topeak) ширины линии Hpp и амплитуды Арр. (б)Кривая насыщения для эффективной амплитуды.Формула на рисунке соответствует сплошной линии.(в) Кривая насыщения для эффективной ширинылинии.

Квадраты – экспериментальные точки. Линия(б)проведена для удобства восприятия.(а)(б)Рис.6. Кривые App(P) (а) и Hpp(P) (б) наночастиц палладия (образец DA3) в полиэтилене.Квадраты – эксперимент, ромбы и треугольники – App и Hpp для двух лорентцианов, полученныхпо формуле (13), кружки – App и Hpp для суммы этих лорентцианов. Hr1 = Hr2.20Таблица 1.

Основные типы исследованных в работе гомо- и гетерометаллических наночастиц, синтезированных химическими методами.1.2.3.Фазовый наночастиц по данным РФА и/илиEXAFS; размер частиц-Fe; -Fe; Fe3O4; Fe3C; -Fe2O32.5 нм (оксалат); 5 нм (карбонил); 12 нм (формиат)CoO; 8.5 нм-Fe, -Fe2O3, 7 нм (метод 1) 18 нм (метод 2)Матрица (поверхность)Полиэтилен высокогодавления (ПЭВД)ПЭВДмикрогранулы (МГ) SiO24.-Fe (15%), Fe3C (48%), FeF2 (12%), -Fe2O3 (25%)6 нмМГполитетрафторэтилена(ПТФЕ)МГ SiO25.6.78.9.10.-Co (ГПУ), 15 нм (8 нм кристаллическое ядро,остальное аморфная оболочка)Co3O4 (80%), CoO (10%), CoF2 (10%), 3.5 нм-Fe (ядро), -Fe2O3 (оболочка), 12 нмCoO, 15 нмCoO, 6 нмFe3O4, 50 нм11.12.13.14.-Co, CoO, Co3O4, 50 нмникель, 50 нм-Fe, Fe3O4, Fe2O3FexOy, 7-9 нм15.сплав Fe-Co-B, рентгеноаморфны, 20 нм16.сплав Fe-Mn, рентгеноаморфны, бимодальноераспределение по размерам 2-3 нм и 20 нмПЭВД17.18.Pt@Fe2O3, 5 нмFe3O4, 5 нм и 15 нм19.мет.

Cu (98%), CuO (2%), 10-12 нмПЭВДполивиниловый спирт(ПВС)МГ ПТФЕМГ ПТФЕМГ наноалмазов (НА)минеральное масло (ММ)МГ НАопаловая матрица (ОМ)ОМОМПЭВДСилоксановые каучуки(СЛКЧ)СЛКЧ21Методы синтеза и дополнительные обработкитерморазложение (ТР) из пенткарбонила (ПК),формиата, оксалата железа в атмосфере ArТР из ацетата кобальта в атмосфере Ar(1) ТР ПК Fe в гексане с микрогранулами;(2) ТР ПК Fe на поверхности раскалённых МКГТР ПК Fe в очищенном веретенном масле смикрогранулами в атмосфере аргонаТР карбонила кобальтаТР ацетата кобальта в гидрокарбоновом маслеТР карбонила Fe в смеси масла и МКГТР карбонила и ацетата CoТР ацетата Co в смеси масла и МКГвосст. солей и оксидов спиртами всверхкритическом (СК) состояниивосст.

солей и оксидов спиртами в СК состояниивосст. солей и оксидов спиртами в СК состоянииТР из формиата железа, прессование таблетокТР ацетата железа в нагретом олигомеревосст. водорастворимых солей железа и кобальтаборгидридом натрия в присутствии ПАВТР пентакарбонила железа и декакарбониламарганца в растворе-расплаве масла и полимера ватмосфере аргонаТР ПК Fe и платинохлористоводородной кислотыреакции in situ в водном растворе FeCl2, FeCl3,ПВСТР ацетата, формиата меди20.Re2O7, ReO3, ReO2, 15 нм21.мет.

Характеристики

Список файлов диссертации