Автореферат докторской диссертации (1097965), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Re, Re2O7, ReO3, ReO2,6 нм (из карбонила), 30 нм (из пергидрата)Mo, MoC, MoO2, MoO3, 5 нмMo, MoF4, 4 нмPd, PdO2, 4 нмPd, PdO2, 7 нмPd, PdO2, 7 нмAu, 7 нм и 50 нмAu, 7 нм и 50 нм22.23.24.25.26.27.28Полиэтилен низкогодавления (ПЭНД)МГ ПТФЕТР Re2(CO)10, NH4ReO4Re4O6(OCH3)12ПЭВДМГ ПТФЕМММГ ПТФЕПЭВДММ, гептанПЭВДТР Mo(CO)6ТР Mo(CO)6ТР Pd(CH3COO)2 в CHCl3ТР Pd(CH3COO)2 в CHCl3ТР Pd(CH3COO)2 в CHCl3ТР HAuCI4 в C2H5OHТР HAuCI4 в C2H5OHТР Re2(CO)10, NH4ReO4Таблица 2. Параметры спектров ЭПР основных типов изученных парамагнитных наночастиц Pd, Au и Re.ШифробразцаDA2Тип частиц, тип матрицы, средний диаметрчастицPd, минеральное масло, 4 нмDA1Pd, ПТФЭ, 5 нмDA3Pd, ПЭВД, 7 нмDA13Au, гептан, 7 и 50 нмDA9Au, ПЭВД, 7 и 50 нм61Re, ПТФЭ, 6 nm (из Re2(CO)10)Re, Re2O7207Re, ПЭВД, 15 nm (из NH4ReO4)Re, Re2O7, ReO3, ReO2*Hpp,min и Hpp,max относятся к экспериментальному спектру.Hpp,min;Hpp,max (Э)*3.680.02;4.000.023.850.02;4.300.023.600.05;4.400.053.730.02;4.260.024.270.02;5.610.024.120.02;4.790.023.580.02;4.020.022220(1);20(2)(Э)0.2;0.90.08;0.150.13;1.10.13;0.260.08;0.270.11;1.20.07;1.97P1/2(1);P1/2(2) (мВт)15;3452.4;106.7;4466.6;262.7;304.8;5491.9;1546R(1);R(2)DI(1)/DI(2)16;2.547;521;2.52.4;1345;3933;3.145;0.62.4103.41.10.011.024.414.6T1(1;T1(2)(с)2.9107;6.11087.4107;3.61074.4107;5.41084.4107;2.21076.9107;2.11075.2107;4.91088.3107;2.9108В главе 5 описывается эффект аномального низкотемпературного уширения сигналаЭМР наночастиц маггемита, полученных методом ускоренного термораспада пентакарбонилажелеза в растворе-расплаве полиэтилена в инертной атмосфере.

Аномальность здесьпонимается в смысле отступления от теоретической зависимости Нагата-Ишихара (K. Nagata etal. //J.Magn.Magn.Mater. 1992. V.104-107. P.1571-1573.), справедливой для суперпарамагнитныхсистем при достаточно высоких температурах. В частности, для случайно ориентированныхсуперпарамагнитных частиц между сдвигом резонансного поля Hr и температурно-зависимымвкладом в ширину линии HТ, должно выполняться следующее соотношение:Hr (HТ)3(15)Совместный анализ данных ЭМР и статической магнитометрии показывает, чтонарушение (15) для наночастиц маггемита может быть обусловлено неоднородностью ихвнутреннего строения, описываемой моделью «ядро-оболочка».Спектры ЭМР наночастиц маггемита при комнатной температуре представляют собойодиночную линию шириной  400 Э и характеризуются эффективным g-фактором 2.07. Приохлаждении образца ниже комнатной температуры линия ЭМР монотонно уширяется исдвигается в область низких полей.

На Рисунке 7a показаны спектры ЭМР при низкихтемпературах. Для количественного описания широких синглетных линий ЭМР, как и в случаесигналов ЭПР, принято использовать эффективные (peak-to-peak) значения резонансного поля иширины линии:Hr = 0.5(HL+HR), H = HR  HL(16)Способ определения величин HL и HR показан на Рисунке 7а.Зависимость Hr(T) можно представить в виде двух прямолинейных отрезков,пересекающихся в точке TF  40 K (Рис.7б(a)). Ниже TF скорость уменьшения резонансногополя при охлаждении увеличивается. Для описания температурной зависимости эффективнойширины линии ЭМР удобно представить её как сумму двух слагаемых – температурнозависимого HТ и постоянного H().

Так как ширина линии ЭМР меняется слабо в диапазоне70110 K постоянный вклад в ширину линии можно положить равным H()=1100 Э. НаРисунке 7б(b) показана температурная зависимость величины HТ, полученная вычитаниемH() из экспериментального значения H. Видно, что процесс уширения линии ЭМРстановится заметно более выраженным ниже TF, при этом ширина линии растёт почтипропорционально величине  = (TF  T)/TF (Рис.8а). На Рисунке 8а показан результатаппроксимации HТ() степенным законом:HТ = b где b =(3.150.01) кЭ,  = 1.030.03.(17)Из (15) следует, что для суперпарамагнитных наночастиц отношение =(HТ)3/Hr недолжно зависеть от температуры.

Для обсуждаемых наночастиц маггемита зависимость (T)показана на Рисунке 8 б. Видно, что выше температуры TF  40 К соотношение (18) достаточнохорошо выполняется. Однако ниже TF величина  начинает резко возрастать при охлажденииобразца.Степенной закон (17) изменения ширины линии ЭМР характерен для температурногоинтервала вблизи магнитного фазового перехода. В работе (B. Martinez et al.

// Phys.Rev.Lett.1998. V.80. P.181-184) были обнаружены особенности поведения статической намагниченностинаночастиц магнетита вблизи  40 К и было высказано предположение, что эти аномалииобусловлены переходом в состояния «спинового стекла» поверхностного слоя наночастиц.Один из аргументов в пользу этой гипотезы состоит в том, что эффективное поле магнитнойобменной анизотропии HE для этих наночастиц изменяется по закону:HE(Т) = HE(0) (1T/Tg)(18),который предсказывается в модели случайного поля для спиновых стёкол.Поскольку для наночастиц маггемита, исследованных в нашей работе, были обнаруженыособенности изменения намагниченности вблизи TF, аналогичные опубликованным в работе(ibid.), то можно предположить, что переход в состояние типа «спинового стекла» имеет местои в нашем случае.(a)(б)Рис.

7. Низкотемпературные изменения спектров ЭМР (а) и их параметров (Hr и HТ) (б) длянаночастиц маггемита со средним диаметром 2.5 нм в полиэтиленовой матрице. HТ –температурно-зависимая часть ширины линии. HL и HR - характерные точки спектров,необходимые для вычисления эффективных Hr и H (формула (16)).24Рис.8. Зависимость ширинылинии ЭМР от  = (TFT)/TF (а) ипроверка соотношения НагатаИшихара (б).Параметр =(HТ)3/Hres, гдеHr= Hr()  Hr;Hr()=3290 Э.Изтеорииферромагнитногорезонансаизвестно,чтошириналинииЭМРферромагнетиков существенно зависит от поля магнитной анизотропии. В модели «ядрооболочка» для наночастиц маггемита основной вклад в резонанс даёт ферромагнитное ядро.Оболочка же (в случае перехода в состояние «спинового стекла») способна влиять на константумагнитной анизотропии за счёт обменного взаимодействия на границе «ядро-оболочка», и,следовательно, на уширение линии ЭМР, наблюдаемое в наших экспериментах, благодаряувеличению обменного взаимодействия по закону (18).

Экспериментальные значенияHE(0)  1500 Э и Tg 40 К, полученные в работе (ibid.), хорошо согласуются с максимальнойвеличиной ширины линии ЭМР HТ(0)  1500 Э (Рис.7 б(b)) и значением температурыаномалии TF 40 K.Результаты пятой главы демонстрируют, как неоднородности внутреннего строениямагнитных наночастиц, в частности, описываемые моделью «ядро-оболочка», могут приводитьк специфическим магнитным и магниторезонансным эффектам.Глава 6 посвящена релаксационным магнитным эффектам в двух системах пониженнойразмерности, неоднородность которых обуславливается наличием марганца в различныхвалентных состояниях.

Для первой системы эффект состоит в существенном различиитемпературного уширения линии ЭМР в объёмных образцах и наночастицах. Во второй системенаглядно прослеживается влияние ян-теллеровских деформаций на ширину линии ЭМР вквазидвумерных антиферромагнитных кристаллах.В первой части главы описаны исследования наночастиц манганита La1xSrxMnO3(x = 0.2), полученных методом низкотемпературного синтеза c последующим механическимразмалыванием в шаровой мельнице.

Магниторезонансные свойства проявляющих КМС25манганитов системы La-(Sr,Ca)-Mn-O очень необычны и до сих пор не получилиисчерпывающего объяснения даже для объёмных образцов. Например, есть гипотеза, чтосигнал ЭМР порождают не отдельные ионы Mn3+ или Mn4+, а их спиновые обменно-связанныекомплексы (A. Shengelaya et al., Phys.Rev.Lett.

1996. V.77. P.5296-5299).На микрофотографии ПЭМ (Рис. 9a) видно, что частицы диаметром 30-50 нмобъединены в агрегаты размером 300-500 нм. Спектры ЭМР наночастиц представляют собойсинглетнуюлинию,параметрыкоторойсильнозависятоттемпературы(Рис.9б).Ферромагнитный переход при Tc  320 К достаточно отчетливо проявляется в достиженииэкстремумов при Tc эффективными значениями резонансного поля (Рис.10а), ширины линииЭМР (Рис.12б, в) и их температурных производных (вставки, Рис.10а,б). Примерно такое жеувеличение температуры Кюри по сравнению с объёмным аналогом (Tc,b  305 К) былообнаружено в наночастицах La0.8Sr0.2MnO3 в работе (S.

Roy et al., J.Appl. Phys. 2004. V.96.P.1202-1208).При температурах, заметно больших Tс, резонансная линия почти симметричная(лорентцевой формы). В парамагнитной области амплитуда линии уменьшается, а шириналинии увеличивается с ростом температуры. В интервале от 360 К до 460 K рост ширины линиихорошо описывается линейной зависимостьюH(T) = H() + b(T  )(19)с параметрами H() = 210 Э; b = 4.5 Э/K;  = 360 K. При Т > 460 K рост H замедляется.(а)(б)Рис.9. Микрофотография ПЭМ (а) и спектры ЭМР (б) наночастиц La0.8Sr0.2MnO3 при различныхтемпературах как ниже, так и выше температуры Кюри ( 320 К).26(a)(б)(в)Рис.10. Изменение параметров спектра ЭМР наночастиц вблизи ферромагнитного перехода (а,б) и в области высоких температур (в).

HR  резонансное поле (а); H  ширина линии (б, в). Навставках приведены температурные производные dHR/dT (a) и d(H)/dT (б).Из работы (S.E. Lofland et al., Phys.Lett.A. 1997. V.233. P.476-480) известны параметрыуравнения (19) для монокристалла La0.8Sr0.2MnO3: H() = 210 Э; b = 2.9 Э/K;  = 354 K. Такимобразом, в наночастицах La0.8Sr0.2MnO3 при нагреве ширина линии ЭМР растёт примерно в 1.5раза быстрее, чем в объёмном аналоге.

Возможное качественное объяснение этого эффектасостоит в следующем. Для двух подсистем обменно-связанных резонансных центров, Mn3+ ()и Mn4+ (s), в режиме «узкого фононного горла», скорость спин-решёточной релаксации эфф,пропорциональная ширине линии ЭМР, даётся соотношением (B.I. Kochelaev et al., Phys.Rev.B.1994. V.49. P.13106-13118):(20)эфф  (sL + L)(1  /T)В (20) sL, L и s0, 0– скорости спин-решёточной релаксации и восприимчивостисоответствующих спиновых подсистем; /T=2s00, где Js - обменный интеграл.

Вотносительно узком интервале от 360 К до 460 К формула (20) приближенно соответствуетвторому слагаемому в (19), причём bsL + L L. В рамках этой модели увеличение b можетбыть обусловлено ростом L, вызванным частичным подавлением эффекта Яна-Теллера,предсказываемым для наночастиц (П.Г.Баранов и др., Письма в ЖЭТФ. 2000.

Характеристики

Список файлов диссертации