Автореферат докторской диссертации (1097965), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Впервые методом ЭМР исследован широкий класс материалов на основе ферромагнитныхнаночастиц,содержащих металлыпереходных групп (Fe,Co,Ni,Mn).Полученыэкспериментальные данные о влиянии условий синтеза, обработки и типа стабилизирующейматрицы (поверхности) на магниторезонансные и магнитные свойства этих наночастиц.62. Разработаны методики компьютерного анализа неразрешённых спектров ЭМР структурнонеоднородных ферромагнитных и парамагнитных наночастиц, позволяющие разделятьотдельные компоненты этих спектров и определять степень неоднородности спектров.3.
Впервые получены количественные характеристики спектров ЭМР наночастиц рядапарамагнитных металлов (Pd, Au, Re, Mo, Cu), стабилизированных в полимерных матрицах и наповерхностинеорганическихмикрогранул.Выявленосуществованиевсистемахпарамагнитных наночастиц Pd, Au и Re резонансных центров с различной скоростьюмагнитной релаксации.4. Впервые обнаружен эффект аномального уширения сигнала ЭМР наночастиц маггемитанижеTF 40 K.Предложенафеноменологическаямодельэффекта,основаннаянапредставлении о переходе поверхностных магнитных моментов наночастицы в состояние«спинового стекла», сопровождающимся значительным ростом (до 1500 Э) поля магнитнойобменной анизотропии.5. Впервые методом ЭМР исследованы наночастицы манганита La0.8Sr0.2MnO3 (d=3050 нм);обнаружено существенное увеличение (по сравнению с объёмным аналогом) параметра b,характеризующего температурное уширение линии ЭМР в парамагнитной области. В рамкахмодели обменно-связанных спиновых комплексов Mn3+-Mn4+ предложен возможный механизмобнаруженного релаксационного эффекта.6.
Впервые обнаружено проявление статического эффекта Яна-Теллера на ионах Mn3+ вспектрах ЭМР квазидвумерного антиферромагнетика Sr2GaMnO5.7. Впервые обнаружено влияние магнитного перехода на спектры ЭПР парамагнитныхдефектов («естественных спиновых зондов») в антиферромагнитных наночастицах -FeOOH иполикристаллическом CuO.8.
Впервые получены экспериментальные данные о температурном и релаксационномповедении сигналов ЭПР свободнорадикального типа в безметаллических ОФЦ и ПФЦ,свидетельствующие о существовании в этих соединениях магнитных центров с различнойстепенью пространственной локализации.9.
Разработаны компьютерные методики расчёта спектров ЭМР магнитных нанодисперсий,учитывающие влияние диполь-дипольных взаимодействий на формирование магнитных имагниторезонансных свойств в этом классе систем пониженной размерности.Научноезначение.Совокупностьполученныхвработерезультатовможноквалифицировать как новый шаг в понимании и развитии физики неоднородных системпониженной размерности, включая физику магнитных наночастиц и систем на их основе.Полученные результаты расширяют существующие представления о влиянии условий синтеза и7последующей обработки, структуры и морфологии неоднородных систем пониженнойразмерности на их магнитные и магниторезонансные свойства.Практическая ценность. Полученные в работе экспериментальные данные иразработанные для их анализа компьютерные программы и методики представляютпрактический интерес в плане исследований новых неоднородных магнитных системразличных типов.
В частности, результаты исследований могут помочь как в создании новыхмагнитных наноматериалов, так и в оптимизации производства уже известных.На защиту выносятся:1) Результаты исследования особенностей взаимосвязи магниторезонансных и структурныхсвойств наночастиц, содержащих соединения переходных и благородных металлов (Fe, Co, Ni,Mn, Mo, Cu, Re, Pd, Au), стабилизированных в полимерных матрицах и на поверхностимикрогранул.2) Разработка компьютерной методики разложения на компоненты произвольной формынеразрешённых спектров ЭМР неоднородных систем, а также усовершенствованной методикианализа амплитудных кривых насыщения неоднородно уширенных линий ЭМР.3) Результаты исследования и феноменологическая модель эффекта аномального уширенияспектра ЭМР наночастиц -Fe2O3 ниже TF 40 K.4) Результаты исследования методом ЭМР особенностей магнитной релаксации в наночастицахLa0.8Sr0.2MnO3 выше температуры ферромагнитного перехода.5) Результаты исследования с помощью спектроскопии ЭМР ян-теллеровских центров внизкоразмерном антиферромагнитном браунмиллерите Sr2MnGaO5.6) Результаты исследования сигналов ЭМР «естественных парамагнитных зондов» вмонокристаллах ВТСП RBa2Cu3O7 (R=Tm, Sm), поликристаллах монооксида меди CuO, а такжев наночастицах гётита -FeOOH.7) Результаты исследования температурных и релаксационных параметров спектров ЭМРбезметаллических ОФЦ и ПФЦ и основанная на них «двухцентровая» модель резонансныхцентров.8) Разработка методики измерения и анализа низкополевого гистерезиса спектров ЭМР вмагнитных нанодисперсных системах и результаты её использования для определениятемпературы магнитной блокировки наночастиц на основе Со и Fe в полимерных матрицах и наповерхности микрогранул.9) Разработкаметодиккомпьютерногомоделированиявлияниядиполь-дипольныхвзаимодействий на магнитные и магниторезонансные свойства нанодисперсных материалов,содержащие магнитные наночастицы.8Личный вклад автора.
Постановка основных целей работы, регистрация всехэкспериментальных спектров ЭМР, их компьютерная обработка, анализ и интерпретация,разработка новых методик анализа неоднородно уширенных спектров ЭМР, а такжекомпьютерное моделирование магнитостатических свойств и проявлений диполь-дипольныхвзаимодействий в спектрах ЭМР, выполнены лично автором.Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались иобсуждались на 24 международных и российских конгрессах, конференциях и совещаниях:IV съезд биофизиков России (Нижний Новгород, Россия, 2012); Всероссийская конференция смеждународным участием «Спектроскопия и томография электронного парамагнитногорезонанса в химии и биологии» (Москва, Россия, 2011); IV Международная конференция-школапо химии и физикохимии олигомеров (Москва, Казань, Россия, 2011); 1-st Internationalconferencenanomaterials:applications&properties(Alushta,Crimea,Ukraine,2011);X Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров, (Волгоград, Россия,2009); Наноструктурные материалы - 2008: первая Международная научная конференция»(Минск,Белоруссия,2008);Композиционныематериалывпромышленности:XXVII Международная конференция и выставка (Ялта, Украина, 2007); XX международнаяшкола-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, Россия, 2006);II Евразийский конгресс по медицинской физике и инженерии (Москва, Россия, 2005);Международная конференция «Наноразмерные системы» (Киев, Украина, 2004); InternationalConference «Nano and Giga Challenges in Microelectronics» (Krakow, Poland, 2004);8th International Conference on Nanometer-Scale Science and Technology (Venice, Italy, 2004);«Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии: IV Международная научнаяконференция» (Кисловодск, Россия, 2004); VI Solid State Chemistry Conference.
(Prague, CzechRepublic, 2004); European Materials Research Society Fall Meeting Conference (Warsaw, Poland,2004); International Conference NANO-7/ECOSS-21 (Malmö, Sweden, 2002); 9-th InternationalConference on Organised Molecular Films (Potsdam, Germany, 2000); Международнаяконференция «Обработка дисперсных сред и материалов» (Одесса, Украина, 1999);X International Conference Magnetic Resonance in Chemistry and Biology (Suzdal, Russia, 1998);Международная конференция “Коллоидная химия и физико-химическая механика природныхдисперсных систем” (Одесса, Украина, 1997); V Всероссийская конференция “Физика и химияэлементарных химических процессов”, (Черноголовка, Россия, 1997); VI Joint MMMINTERMAG Conference (Albu-querque, New Mexico, USA, 1994); XXVI всесоюзное совещаниепо физике низких температур (СССР, Донецк, 1990); Всесоюзная конференция повысокотемпературной сверхпроводимости (Киев, СССР, 1989).9Публикации.
Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 58 статьях внаучных рецензируемых российских и иностранных журналах, а также в 3-х главах 2-хмеждународных коллективных монографий.Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, спискацитируемой литературы, списка публикаций автора по теме диссертации, приложения.Диссертация содержит 307 страниц текста, включая 207 рисунков, 9 таблиц. Рисунки и таблицыпронумерованы отдельно для каждой главы, цитируемая литература дана в общем алфавитномсписке для всех глав.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачиисследования, отмечается новизна и практическая значимость работы, приводятся положения,выносимые на защиту, даются сведения об апробации, структуре и содержании диссертации.ПерваяглавапосвященаметодическимвопросамизмеренийспектровЭМРнеоднородных систем пониженной размерности.
Обсуждается применение метода кривыхнасыщения для анализа релаксационных характеристик сигналов ЭПР, а также методаспиновых зондов для исследования магнитных материалов. Дано описание разработанной вработе компьютерной программы для обработки и анализа спектров ЭМР, используемой, вчастности, для их разложения на сумму отдельных компонент различной формы (Лорентца,Гаусса, Фойгта, Дайсона, Тцаллиса и др.) и мультиплетности (синглеты, дублеты и т.п.).Во второй главе приведены известные на начало 2013 года литературные данные омагнитных и магниторезонансных свойствах магнитных систем пониженной размерности:наночастиц и материалов на их основе, кристаллических квазидвумерных соединений(манганитов с КМС, ВТСП), СОП на основе фталоцианинов.
Описаны основные теоретическиеподходы к интерпретации спектров ЭМР в наночастицах и материалах на их основе.Третья и четвёртая главы посвящены результатам исследований методом ЭМР гомоигетерометаллическихнаночастиц,полученныхизхимическихсоединенийпутемнаправленного изменения их состава с последующей остановкой роста новой фазы на стадиинаноразмеров, и диспергированных в различных матрицах или стабилизированных намикрогранулах.
Приводятся результаты изучения гомометаллических наночастиц, состоящихиз различных (металлических, оксидных и др.) фаз железа (-Fe, Fe3O4, -Fe2O3, BaFe2O4,BaFe12O19 и др.), кобальта (-Co, CoO, Co3O4, CoF3 и др.), никеля, молибдена, меди, рения,палладия, золота, гетерометаллических наночастиц Fe-Mn, Fe-Co-B, Pt-Fe. Стабилизация частицосуществляласьспомощьютвёрдыхили10жидкихматриц.Вчастности,частицыдиспергировалисьвполимерахполиэтилене,политетрафторэтилене(фторопласте),силоксановых каучуках; синтезировались в кристаллических матрицах со структурой опала.Кроме того, в качестве стабилизирующих поверхностей использовались кварцевые, тефлоновыеи алмазные микрогранулы. В Таблице 1 приведены основные типы исследованных образцов.Все образцы были охарактеризованы методом рентгенофазового анализа (РФА), размерычастиц в большинстве случаев определялись методом просвечивающей электронноймикроскопии (ПЭМ), в ряде случаев этой цели служил метод малоуглового рентгеновскогорассеяния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
