Автореферат докторской диссертации (1097965), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Из совокупности данных структурных методов следует, что строение наночастиц вполимерных матрицах, а также на поверхности неорганических микро- или микрогранул, можетбыть представлено моделью, схематически изображённой на Рисунке 1а. В рамках этой моделиобласть контакта наночастицы с твёрдой поверхностью имеет смешанный химический состав(Рис.1б).(а)(б)Рис.1. (а) Предположительная общая схема строения наночастиц, полученных путёмтерморазложения металлорганических соединений в растворе-расплаве полимеров. (б) Схемастроения кобальтсодержащих наночастиц на политетрафторэтиленовой микрогрануле.В первом приближении спектры ЭМР металлсодержащих наночастиц в немагнитныхматрицах можно разделить на два типа.

Первый характерен для частиц с выраженнымвнутренним магнитным порядком и в целом описывается в рамках теории ФМР, с учетомпоправок на размерные эффекты, присущие магнитным наночастицам. Спектры ЭМР второготипа от парамагнитных наночастиц достаточно хорошо описываются классической теориейЭПР с поправками на возможные квантово-размерные эффекты.В третьей главе обсуждаются спектры первого типа, обнаруживаемые в наночастицах,содержащих железо, кобальт, никель, т.е. элементы, для соединений которых характернысильные магнитные свойства. Для всех наночастиц этого типа спектры ЭМР представляют11собой интенсивную широкую плохо разрешённую линию, смещённую в область низких полейпо отношению к резонансному полю свободного электрона.

Также для спектров ЭМР первоготипа характерно заметное влияние суперпарамагнитных флуктуаций, которое проявляется всужении спектра при уменьшении размера частиц (при неизменном фазовом составе), а также всужении резонансной линии при увеличении температуры. Характер изменения шириныспектра ЭМР при нагреве позволяет различить суперпарамагнитные и парамагнитные частицы,так как для последних с ростом температуры сигнал ЭПР, как правило, уширяется благодаряускорению спин-решёточной релаксации.В спектрах ЭМР первого типа сильно проявляются эффекты диполь-дипольноговзаимодействиямеждунаночастицами,экспериментальнообнаруживаемыеподополнительному уширению и смещению спектра в область низких полей при увеличенииконцентрации наночастиц в матрице или на стабилизирующей поверхности.

Особенно сильноуширяются и смещаются спектры ЭМР при агломерации частиц, возникающей, например, врезультате плавления полимерной матрицы. При температурах, ниже температуры блокировкистатической намагниченности, спектры ЭМР первого типа могут демонстрировать гистерезис внизких полях (см. ниже).Какотмечалосьвовведении,длянаночастицхарактерныразличныевидынеоднородности, в частности, неоднородность состава (многофазность).

Так, в наночастицахжелеза, полученных термическим разложением органометаллических соединений (карбонила,ацетата и др.), согласно методу РФА кроме металлической фазы всегда присутствуют оксиды, ииногда, в зависимости от типа матрицы, карбиды и фториды. Для большинства исследованныхобразцов наночастиц переходных ферромагнитных металлов была обнаружена заметнаячувствительность формы спектра ЭМР к изменению фазового состава наночастиц. Однакобольшая ширина и отсутствие чёткой структуры спектров ЭМР ферромагнитных наночастицявились серьёзным препятствием для их анализа.

Для выделения в широких и плохоразрешённых спектрах ЭМР сигналов от отдельных фаз нами была разработана процедуракомпьютерного анализа, которую можно продемонстрировать на примере железосодержащихчастиц.По данным РФА в наночастицах, полученных терморазложением Fe(CO)5 в гексане истабилизированных на поверхности микрогранул SiO2, соотношение металлической и оксиднойфазы максимально из всех исследованных нами образцов. Поэтому сигнал ЭМР этого образца(Рис.2а) был выбран в качестве эталонного спектра ЭМР сигнала наночастиц -Fe. Длядальнейшего использования этого спектра он был симулирован суммой четырёх тцаллианов. Вспектроскопии ЭМР тцаллиан имеет форму, описываемую уравнением (D.F.

Howarth et al.,J.Magn.Reson. 2003. V.161. P.215-221):12(1)где Y0 – параметр, регулирующий высоту линии, HR – резонансное поле, Г – релаксационныйпараметр, q – параметр распределения Тцаллиса.Выбор количества компонент разложения определился тем, что при симуляции спектратремя тцаллианами точность фитинга ухудшается на порядок, при добавлении же пятоготцаллиана точность улучшается незначительно. Использование вместо тцаллианов гауссиановили лорентцианов заметно увеличивает необходимое для удовлетворительной симуляции числокомпонент разложения.(в)(a)Рис.2. Разложение спектров ЭМР наночастиц наоснове железа, стабилизированных на поверхностимикрогранул. (а) Микрогранулы кварца.

Тонкиелинии – тцаллианы (параметры указаны на рисунке),толстая линия – сумма тцалианов. (б) Микрогранулытефлона. Тонкие линии – симулированный спектр Fe и гауссианы, толстая линия – сумма трёхуказанных компонент. (в) Микрогранулы алмаза.Тонкие линии – симулированный спектр -Fe игауссиан. толстая линия – сумма двух указанныхкомпонент. Квадраты – экспериментальные спектры.(б)13Далее полученный симулированный спектр -Fe использовался для разложенияэкспериментальных спектров ЭМР наночастиц, в которых кроме металлического железа, поданным РФА, EXAFS и других структурных методов, присутствовали другие фазы. НаРисунке 2б приведено разложение экспериментального спектра ЭМР наночастиц «железа»,стабилизированных на поверхности микрогранул тефлона, на суммуYПЭТФ(H) = kYтц,i(H) +YG,1(H) +YG,2(H),(2)где Yтц,i(H), i=1-4 – тцаллианы, показанные на Рисунке 2а, YG,1(H) и YG,2(H) – гауссианы видаYG(H) = Ymax,G[2ln2(HHR,G)/ГG2]exp(ln2(HHR,G)2/ГG2) –Ymax,G[2ln2(H+HR,G)/ГG2]exp(ln2(H+HR,G)2/ГG2)(3)где HR,G – резонансное поле, ГG – релаксационный параметр (полуширина линии поглощения),Ymax,G –параметр, регулирующий высоту линии.

При симуляции спектра на Рисунке 2бварьируемыми параметрами были k, Ymax,G1, Ymax,G2, HR,G1, HR,G2, ГG1, ГG2. Параметры тцаллианов,симулирующих сигнал -Fe, при этом не изменялись, что позволило сохранить форму линии,учитывающей вклад от -Fe в исследуемый спектр.Аналогичным образом проводилось разложение спектра ЭМР наночастиц «железа»,стабилизированных на поверхности микрогранул алмаза (Рис.2в), но в этом случае длясимуляции оказалось достаточно одного дополнительного гауссиана.

Компоненты разложениягауссовой формы были отнесены к оксидным и карбидным фазам, обнаруженным висследуемых наночастицах структурными методами.Одной из важнейших характеристик суперпарамагнитных наночастиц являетсятемпература блокировки ТБ, характеризующая возможность их релаксации при изменениивнешнего магнитного поля. Стандартная процедура определения ТБ включает измерение двух(ZFC и FC) температурных зависимостей статической намагниченности. Приборы дляизмерения статических магнитных характеристик рассчитаны, как правило, на работу притемпературах ниже комнатной. Однако для магнитных наночастиц ТБ часто заметно превышаеткомнатную, причём для технических приложений это наиболее интересный случай. Так какспектрометры ЭМР обычно без труда позволяют проводить измерения при повышенныхтемпературах, то с практической точки зрения целесообразно совмещать измерения спектровЭМР и магнитостатических характеристик.В главе 3 показано, как при исследовании различных ферромагнитных наночастицможно совместить измерения спектров ЭМР с определением величины ТБ.

Возможность такогоподхода обусловлена: (1) возможностью наблюдать гистерезис микроволнового поглощения внизких магнитных полях и (2) исчезновением гистерезиса статической намагниченности припереходе из блокированного в суперпарамагнитное состояние. На Рисунке 3 приведены14основные этапы процедуры измерения гистерезиса микроволнового поглощения и параметраZ, пропорционального остаточной намагниченности образца.Рис.3.Методнамагниченностиопределенияостаточнойнанодисперсийпонизкополевому поглощению в спектрахЭМР.(а)Схематическоенанодисперсии:представлениечерныеэллипсоиды–ферромагнитные наночастицы, Hвн и Hлоквнешнее и локальное (действующее на(а)наночастицу) магнитные поля; M средняянамагниченность нанодисперсии.(б)Последовательностьоперацийприизмерении гистерезиса спектров ЭМР внулевом поле: 1 – намагничивание образца(в поле Hвн спектрометра ЭМР) от М=0 доМmax; 2 – выключение магнитного поля принеизменномположенииобразца;3–поворот образца (и вектора остаточнойнамагниченности Mост) на 1800 при Hвн=0;4 – запись спектра ЭМР при сканированиидо максимального Hвн и обратно до Hвн=0.(в)(б)Типичныйспектрмикроволновогопоглощения ферромагнитных материалов;на вставке соответствующий спектр ЭМР(производная поглощения ’’/H); Hост остаточноелокальноеполевобразце(HостМост), Z  вертикальное смещениесигнала ЭМР в нулевом внешнем поле послеокончания четвёртого этапа записи спектра(Рис.3б).

A и В – точки, соответствующиесостояниям Mост и +Mост, соответственно,при Hвн =0 (Рис.3б, этап 3).(в)Результаты применения этой процедуры и температурная зависимость параметра Z длядвух видов железосодержащих наночастиц на кварцевых микрогранулах приведены на Рис.4а.15Для наночастиц с малой долей оксидной фазы, спектры ЭМР которых показаны на Рис.4а,зависимость Z(Т) в линейном приближении даёт значение TБ  410 К. Для наночастиц,содержащих заметную долю оксидной фазы, зависимость Z(Т) «двухступенчатая», что можетбыть связано с магнитной неоднородностью этих частиц. На Рисунке 4б представленазависимость Z(Т) для наночастиц кобальта в полиэтиленовой матрице.

Она может быть сдостаточной точностью аппроксимирована линейной зависимостью A+BT, где A=17.00.5 иB=(0.0240.001) K1. Согласно этой зависимости, параметр Z обращается в ноль приT  700 K. Если аппроксимировать Z(Т) показательной функцией (ТТБ), то наилучшимипараметрами аппроксимации оказываются TБ=(630140) K и =0.70.4: Отметим, что такаявеличина ТБ согласуется с данными статической магнитометрии по измерениям температурнойзависимости коэрцитивной силы для этого образца.(а)(б)Рис.4. Температурная зависимость параметра Z низкополевого гистерезиса спектров ЭМР:(а) для железосодержащих наночастиц на поверхности кварцевых микрогранул; (б) длякобальтсодержащих наночастиц в полиэтиленовой матрице. На вставках показаны спектры прикомнатной температуре.Описанный в главе 3 метод определения температуры блокировки имеет своиограничения, в частности, для наблюдения гистерезиса величина производной по магнитномуполю сигнала ЭМР в малых полях (см.

вставку на Рис.3в) должна быть достаточно большой.Как правило, для широких линий ферромагнитных наночастиц это требование выполняется.Кроме того, благодаря общей высокой чувствительности спектроскопии ЭМР, методрегистрации низкополевого гистерезиса может быть полезен при исследовании образцов,содержащих малые количества ферромагнитной фазы.16Глава 4 посвящена спектрам ЭМР наночастиц парамагнитного типа. К ним относятсянаночастицы на основе элементов, соединения которых в объёмном состоянии обычнопарамагнитны (молибден, медь, палладий, рений) или диамагнитны (золото). Неоднородностьспектра ЭПР таких наночастиц трудно анализировать, поскольку его компоненты близки по gфактору и ширине. Для получения дополнительной информации о неоднородно уширенных иузких линиях ЭПР полезно изучать релаксационные эффекты, используя, например, методкривых насыщения.

Характеристики

Список файлов диссертации