Автореферат докторской диссертации (1097965), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Т.72. С.475-480).Во второй части шестой главы приводятся данные экспериментального исследованияполикристаллического манганита Sr2GaMnO5+ - квазидвумерного антиферромагнетика соструктурой типа браунмиллерита. К неоднородным системам его можно отнести из-за27нестехиометрии по кислороду. В работе изучались составы с = 0.03 и = +0.47. Спектры ЭМРэтих соединений при комнатной температуре показаны на Рисунке 11. Спектр дефицитного покислороду соединения Sr2GaMnO4.97 содержит очень широкую (при 300 К эффективная шириналинии Hpp  2600 Э) бесструктурную линию с эффективным g-фактором 1.90 (сигнал I) ипочти симметричный секстет (сигнал II) с плохо разрешенными двумя центральнымикомпонентами (вставка А, Рис.11). Расстояния между разрешенными компонентами секстетаблизки к значению, характерному для сверхтонкой структуры иона Mn2+ (10020 Э).

Вокисленном соединении Sr2GaMnO5.47 сигнал ЭМР (вставка Б, Рис.11) гораздо менееинтенсивный, чем сигнал I в кислород-дефицитном Sr2GaMnO4.97. Параметры при 300 К(Hpp  22010 Э, g = 2.000.01) указывают на Mn4+ как источник сигнала ЭМР в Sr2GaMnO5.47.На Рисунке 12 показаны температурные изменения параметров ЭМР сигналов I и IIсоединения Sr2GaMnO4.97. Поскольку амплитуда и ширина компонент секстета не имеютвыраженных особенностей вблизи TN, и его интенсивность много меньше интенсивностисигнала I, то источником сигнала II следует считать парамагнитные ионы Mn2+, возникающиеблагодаря нестехиометрии по кислороду.

Сигнал I сильно уширяется при приближении к точкеантиферромагнитного перехода (TN=150 K) из парамагнитной области (Рис.12, вставка),одновременно уменьшаясь по амплитуде, и окончательно исчезает при ТN. Такое поведениесигнала I достаточно типично для спектров ЭMР антиферромагнетиков вблизи TN.Так как в Sr2GaMnO4.97 марганец в основном трёхвалентный, источником сигнала IследуетпризнатькристаллическомMn3+.Электроннаяполе предполагаетконфигурацияMn3+(3d4)воктаэдрическомсильное спин-решёточное взаимодействие,частоисключающее возможность наблюдения сигнала ЭМР при комнатной температуре.

Посколькудля Sr2GaMnO4.97 характерны деформированные (вытянутые в апикальном направлении)октаэдры MnO6, можно ожидать проявления в спектрах ЭМР статического эффекта ЯнаТеллера. При реализации этого эффекта основным состоянием Mn3+ становится орбитальныйсинглет с gz  1.95 и gx = gy 1.95 (V.A.Ivanshin et al., Phys.Rev.B. 2000. V.61. P.6213-6219), ссильно уменьшенной (по сравнению с орбитально вырожденным основным состоянием Mn3+)скоростью спин-решёточной релаксации, что и позволяет регистрировать сигнал ЭМР привысоких температурах. Дополнительным доказательством реализации эффекта Яна-Теллера наионах Mn3+ в Sr2GaMnO4.97 служит отсутствие сигнала основной магнитной фазы в окисленномсоединении Sr2GaMnO5.47, в котором степень деформации октаэдров MnO6 заметно снижается(A.M.

Abakumov et al, J. Sol.Stat.Chem. 2001. V.160. P.353-361). Обнаруженное проявлениеэффекта Яна-Теллера на ионах Mn3+ может быть полезно для прояснения природы ЭМР вшироком классе манганитов с КМС, где, как указывалось выше, происхождение сигнала ЭМРдо сих пор является предметом дискуссий (В.А. Ацаркин и др., ЖЭТФ. 2004. Т.126. С.229-238).28СпектрРис.11.ЭМРполикристаллаSr2GaMnO4.97 при комнатной температуре.Вставка (А) – центральная часть спектра вболее крупном масштабе. Вставка (Б) –спектр ЭМР Sr2GaMnO5.47.

Стрелки A, B,D, E указывают на положения боковыхлинийсверхтонкойстрелкаСструктурысоответствуетMn2+,значениюge= 2.0023.Рис.12. Температурные зависимостиамплитуды сигналов ЭМР I (кресты) и II(квадраты) поликристалла Sr2GaMnO4.97.На вставке  температурная зависимостьширины линии сигнала I.Седьмая глава содержит сведения об исследованиях методом ЭМР олигомеров инизкомолекулярных полимеров безметаллических фталоцианинов.

В первой части главыпредставлены данные серии измерений безметаллических ОФЦ и ПФЦ, полученных в процессеодного синтеза, но отличающиеся растворимостью в ацетоне и диметилформамиде, средниммолекулярным весом и степенью структурной неоднородности.Образцыбылиполученыреакциейполициклотетрамеризациитетранитрилапиромеллитовой кислоты (ТНПК) в расплаве мономера в присутствии мочевины споследующим разделением реакционной массы на фракции, растворимые в органическихрастворителях: в ацетоне (ОФЦ-1), в диметилформамиде (ОФЦ-2) и нерастворимые в этихрастворителях (ПФЦ). Часть ОФЦ-1 и ОФЦ-2 была дополнительно переосаждена из ДМФА вCCl4, в результате чего получены образцы ОФЦ-1# и ОФЦ-2#, соответственно.

Кроме того,часть полученных образцов ОФЦ-1, ОФЦ-2, ОФЦ-1#, ОФЦ-2# и ПФЦ помещали в ампулы,откачивали (остаточное давление 104 торр) при комнатной температуре в течение 4 час, послечего ампулы запаивали. Так были получены образцы ОФЦ-1-в, ОФЦ-2-в, ОФЦ-1#-в, ОФЦ-2#-ви ПФЦ-в, соответственно.29Типы образцов и их основные структурные характеристики представлены в Таблице 3.По данным оптической спектроскопии характерная полоса поглощения вблизи 740 нмсвидетельствует об образовании ФЦ макроциклов.

Для оценки структурной неоднородностиобразцов использовали параметр Hsp: Hsp = Iuv/Ivis, где Iuv и Ivis - интенсивности полоспоглощения 215-270 нм и 750-770 нм. Этот параметр принимает минимальное значение дляобразцов ОФЦ-2 и ОФЦ-2#. Количество свободных CN групп (АCN) оценивали поинтегральной интенсивности полосы 2230 см-1 в ИК-спектрах.

Из Таблицы 3 видно, чтоколичество концевых групп заметно уменьшается в ПФЦ по сравнению с ОФЦ. Образцы ОФЦ,растворимые в ДМФА, отличаются большим значением средней молекулярной массы(определённой вискозиметрическим методом), по сравнению с ОФЦ, растворимыми в ацетоне.По данным РФА максимальной степенью кристалличности ( 40%) обладает ОФЦ-2, остальныетипы образцов рентгеноаморфны.Спектр ЭПР (в главе 7 используется этот термин, как более принятый для СОП) всехобразцов представляет собой одиночную линию с g = 2.00(1) с формой близкой к лорентцевой ишириной (при мощности 1 мВт) от 1.7 до 2.9 Э (Табл.4). Ширина линии ЭПР образцов,приведённых в Таблице 4, изменяется с ростом мощности в удовлетворительном соответствии сформулой (21):где2H pp H 02 4 T1kP3 T2H 0 2 13  T2(21)что позволяет оценить времена поперечной T2 и продольной T1 спиновой релаксации.

Величинакоэффициента k в формуле (21) для используемого спектрометра приведена выше (глава 4).Максимальное отношение T1/T2 = 3.7 наблюдается для наиболее кристалличного образцаОФЦ-2. Абсолютные значения T1 и T2 не очень сильно зависят от типа образца, и лишьнесущественно меняются после откачки. Последнее свидетельствует о том, что примесныйкислород не играет ключевой роли в формировании парамагнитных центров в ОФЦ и ПФЦ.Для изучения природы парамагнитных центров в безметаллических ОФЦ и ПФЦ быливыполнены эксперименты, включающие следующие стадии: (1) медленный (1 К/мин) нагревобразцов; (2) после стабилизации температуры  запись спектров ЭПР с интервалом 5-10минут; (3а) при отсутствии заметного изменения сигнала  нагрев до более высокойтемпературы; (3б) при обнаружении зависимости сигнала ЭПР от времени  регистрация серииспектров ЭПР, каждый через 5-10 минут, при T=const; (4) после стабилизации параметровспектров ЭПР  продолжение нагрева (возврат к первой стадии).30Таблица 3.

Структурные характеристики образцов серии безметаллических ОФЦ и ПФЦ.ОбразецСредняяКоличество концевыхПараметр структурноймолекулярная массагрупп CN, %неоднородности HspОФЦ-183018.22.8ОФЦ-1#75018.12.1ОФЦ-2130016.51.4ОФЦ-2#104019.01.4ПФЦ9.72.1Таблица 4. Параметры сигналов ЭПР серии безметаллических ОФЦ и ПФЦ.ОбразецHpp, Э(295 К,1 мВт)DI, спин/г 1016t1 , 0 Ct2 , 0 CT1, мсT2, мсT1/T2ОФЦ-1;ОФЦ-1в2.500.15;2.850.15ОФЦ-1#;ОФЦ-1#в2.350.05;2.400.05ОФЦ-2;ОФЦ-2в2.200.05;2.200.05ОФЦ-2#;ОФЦ-2#в2.350.05;2.350.05ПФЦ;ПФЦ-в1.700.10;1.700.100.70.2;0.70.145; 8070; 1200.07; 0.060.026; 0.0232.5; 2.40.40.2;0.30.145; 8070; 1200.08; 0.070.025; 0.0272.9; 2.70.350.05;0.30.145; 80100; 1500.06; 0.060.017; 0.0173.7; 3.50.200.05;0.20.145; 80100; 1500.07; 0.060.028; 0.0282.6; 2.10.50.2;0.40.175; 135>230; >2200.10; 0.070.039; 0.0392.5; 1.9Эти эксперименты показали, что для всех образцов в интервале 295-500 К интенсивностьDI и ширина Hpp линии ЭПР сложным образом зависят от температуры T и времени прогрева.Выявлены две характерные температуры t1 < t2.

В интервале t2 > t > t1 величина DI начинаетзависеть от времени, необратимо увеличиваясь при изотермическом прогреве. При t2 > t > t1Hpp хотя и увеличивается с ростом температуры, но не зависит от времени (при t = const), ивозвращается к исходному значению при охлаждении до комнатной температуры. При t > t2Hpp, также как и DI, начинает зависеть от времени, причем уширение линии ЭПР становитсянеобратимым. Температуры t1 и t2 заметно выше для ПФЦ по сравнению с ОФЦ иувеличиваются после откачки образцов (Табл.4). Для ОФЦ t2 зависит от среднегомолекулярного веса.Хотя форма линий ЭПР в безметаллических ОФЦ и ПФЦ близка к лорентцевой, однакоодним лорентцианом описать ее не удается. Компьютерный анализ показал, что спектры ЭМРОФЦ и ПФЦ можно с хорошей точностью представить в виде суммы двух лорентцианов, одиниз которых заметно уже другого (для ПФЦ при T=295 K H1  1.6 Э и H2  4.9 Э).31Существенное различие в ширине для двух рассматриваемых лорентцианов указывает наразличную степень делокализации соответствующих этим компонентам спектра источникамсигнала ЭПР.

Характеристики

Список файлов диссертации