Автореферат докторской диссертации (1097965), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Известно, что с ростом степени делокализации носителя магнитного моменташирина линии ЭПР, как правило, уменьшается («сужение движением»). Можно предположить,что в изученных нами образцах ОФЦ и ПФЦ существует два типа ЭПР-активных центров. Дляцентров первого типа характерна высокая степень делокализации и узкая линия ЭПР. Центрывторого типа сильнее локализованы, и, возможно, не связаны с -электронной системойсопряжения. Эти центры отвечают за более широкую компоненту спектра ЭПР ОФЦ и ПФЦ.Из наших данных следует, что количество сильно локализованных («изолированных»)ЭПР-активныхцентроввбезметаллическихОФЦиПФЦбольшеколичестваделокализованных.
Плавный прогрев до температур 400 К-500 К приводит к сокращению числа«изолированных» центров и росту числа делокализованных. Это явление может бытьобусловлено увеличением размера непрерывных областей электронной системы сопряжения вобразцах ОФЦ и ПФЦ, подвергнутых термической обработке.Предложенная «двухцентровая» модель парамагнетизма безметаллических ОФЦ и ПФЦнаходит своё подтверждение в сопоставлении их электрических и магнитных характеристик соструктурными параметрами, такими, как средняя масса макромолекулы и концентрациясвободных периферийных групп CN, выполненном для закономерно изменяющихся рядовбезметаллических ОФЦ и ПФЦ. В седьмой главе показано, что массив изученных полимеров, вобщем, подчиняется закономерности, характерной для многих органических полупроводников:с ростом средней молекулярной массы (СММ) и соответствующим удлинением цеписопряжения в макромолекуле, как правило, увеличивается электропроводность и сужаетсясигнал ЭПР.
Для обнаруженных случаев аномального падения электропроводности приувеличении молекулярной массы удалось выявить, какая из двух возможных причин указаннойаномалии, нарушение цепи непрерывного π-сопряжения в макромолекуле или возникновениемежмолекулярных барьеров, реализуется в каждой конкретной серии таких полимеров.Глава 8 посвящена разработке методов компьютерного анализа магнитных имагниторезонансных свойств систем пониженной размерности, в которых существенную рольиграют магнитные диполь-дипольные взаимодействия. Кроме того, в ней приводятсярезультаты экспериментов, в которых можно обнаружить специфическое влияние этихвзаимодействий на спектры ЭМР. Как отмечалось во введении, многие распространённые типынаноматериалов относятся к классу нанодисперсий.
В них магнитные составляющие(наночастицы, нанопровода и т.д.) диспергированы в немагнитной диэлектрической матрице(Рис.3а). Так как прямого (механического) контакта между нанообъектами в этом случае нет,магнитное взаимодействие между ними осуществляется по дипольному механизму. В32зависимости от взаимного расположения частиц и направления их магнитных моментов могутреализовываться случаи«размагничивания» и «подмагничивания» (по отношению кмагнитному полю спектрометра). В первом случае сигнал ЭМР индивидуальной частицысмещается в область высоких полей, во втором – в область низких полей. Для системынаночастиц спектр ЭМР может меняться сложным образом из-за разброса направления ивеличины локального поля.Для нахождения локальных магнитных полей, определяющих спектр ЭМР, нужно знатьнаправление вектора намагниченности каждой наночастицы в системе.
В главе 8 описанырезультаты магнитостатических компьютерных расчётов для некоторых нанодисперсныхмагнитных системах. Так, для случая кольцевых наноструктур в зависимости от величинывнешнего поля и магнитной анизотропии частиц, от расстояния между частицами и другихгеометрических факторов,возможныразличные магнитные конфигурации:вихревые,коллинеарные и т.д. Расчёт магнитостатической энергии системы проводился по формуле: WZ mi H i ;Ni 1NNWDD i 1 j i 1 mi m j rij2 3( mi rij )(m j rij )r5N2; Wanis K anis cos (i ),i 1где WZ, WDD, Wanis различные вклады в полную энергию (зеемановская, диполь-дипольная иэнергия анизотропии, соответственно), rij – расстояние между i-той и j-той частицами, mi –магнитный момент i-той частицы, Hi – действующее на неё локальное поле, i угол между miи направлением оси магнитной анизотропии, Кanis – константа магнитной анизотропии. Полнаяэнергия W = WZ + WDD + Wanis численно минимизировалась по углам направления магнитныхмоментов отдельных частиц.Вычисления показали, что для слабоанизотропных (Wanis<<WDD) частиц в малыхвнешних полях (H < Hкр) энергетически выгодны вихреподобные кольцевые магнитныеструктуры, в больших (H > Hкр) – квазиколлинеарные.
На Рисунке 13 показано, как степеньдефектности кольцевых наноструктур, их форма и ориентация влияют на величинукритического поля Hкр, при котором меняется тип структуры. Наши расчёты показывают, чтодля характерных магнитных полей в несколько килоэрстед, используемых в X-диапазоне ЭМР( 10 ГГц), для кольцевых структур из небольшого (несколько десятков) числа наночастицмагнетита направления средней намагниченности и внешнего магнитного поля практическисовпадают.Суммарный спектр ЭМР наноструктуры представляет собой суперпозицию спектровотдельных частиц, смещённых друг относительно друга из-за разброса локальных полей.
Ввосьмой главе описано применение этого метода для симуляции спектров ЭМР плоской33системы, содержащей наночастицы магнетита, стабилизированные на кольцевых комплексахДНК амфифильным поликатионом и осаждённые на кремниевую поверхность.Рис.13. Влияние на величину критического поля Hкр количества N частиц магнетита в плоскойкольцевой структуре (a), степени дефектности (б), формы и ориентации (в), угла направленияоси магнитной анизотропии (г). Радиус кольца для (а, б, г) и длины малой оси эллипса для (в) –10 нм.
Диаметр частиц 2 нм. Стрелками указано направление внешнего поля Hвн. Числа от 30(отсутствие «щели») до 7 (максимальная «щель») указывают общее число частиц в дефектнойструктуре (б). Обратный эксцентриситет эллипсов для (в) указан в виде «1:2» и т.п. уголмеждукасательнойкокружностиинаправлениемосимагнитнойанизотропии(Kanis = 105 эрг/см3); <1/rij3> - среднее значение обратного куба расстояния между частицами вкольцевой структуре.34Микрофотография образца, полученная с помощью ПЭМ, показывает, что частицымагнетита действительно образуют дефектные кольцевые структуры, различающиеся поразмеру и форме (Рис.14).В использованной расчётной модели частицы магнетита расположены в плоскостиплёнки, образуя эллипсы, которые могут отличаться друг от друга количеством частиц,расстоянием между ближайшими соседями, величиной эксцентриситета.
Эти три параметраоднозначно определяют размер главных полуосей эллипса. Кроме того, эллипс может бытьразличным образом ориентирован относительно внешнего магнитного поля.На Рисунке 15 показан наилучший результат симуляции в рамках указанной модели какспектров ЭМР (а, б), так и спектров поглощения (в, г), полученных интегрированием спектровЭМР. Целью процедуры подгонки был поиск минимума разности экспериментальных итеоретических спектров ЭМР, а также их интегралов. Таким образом, одновременноминимизировалась разность расчётной и экспериментальной функции 4-х видов (спектры длядвух ориентаций поля и их интегралы). Минимизация проводилась комбинированнымалгоритмом, содержащим разновидность метода градиентного спуска и модифицированныйсеточный метод с элементами метода Монте-Карло. Для проверки сходимости использовалисьразличные начальные условия.
Расчёт проводился для системы, содержащей 4096 частиц снамагниченностью 6 кГс (магнетит). В процессе подгонки проверялось влияние на спектрыслучайных небольших (1% от длины малой оси эллипса) смещений частиц, как в плоскостиплёнки, так и перпендикулярно ей. Этот приём позволил существенно улучшить результатподгонки.Относительное смещение по полю (по отношению к g 2) экспериментальных спектров(Рис.15) для двух ориентаций плёнки, качественно можно объяснить влиянием дипольныхполей соседних частиц и магнитной анизотропией плёнки как двумерной системы.
Когдавнешнее поле (спектрометра) перпендикулярно плёнке, размагничивающее поле плёнкикомпенсирует интегральную намагниченность (размагничивающий фактор D 1), и локальноеполе складывается из внешнего поля и дипольных полей ближайших соседей, т.е. частиц,входящих в ту же структуру (кольцо), что и рассматриваемая частица. Таким образом, сдвигспектра ЭМР в область больших полей для этой ориентации плёнки определяется в основном«размагничивающим» полем ближайших соседей.
Когда внешнее поле лежит в плоскостиплёнки, к «подмагничивающему» (в среднем) полю ближайших соседей добавляется (так какD0) «подмагничивающее» магнитное поле среды. Оба фактора способствуют сдвигу спектраЭМР в область меньшего внешнего поля.35Рис.14.ПЭМ-изображенияколлоидныхнаночастиц магнетита, адсорбированных наиммобилизованных кольцевых комплексахДНК/ПВП-20.ПВП-амфифильныйполикатион поли-4-винилпиридин с 20%цетилпиридиниевых групп. Ширина всеймикрофотографии 1 мкм.(а)(б)(в)(г)Рис.15. Спектры ЭМР (а, б) и соответствующие спектры поглощения (в, г) тонкоплёночногообразца комплексов коллоидных наночастиц магнетита с ДНК. Вектор внешнего поляпараллелен (а, в) и перпендикулярен (б, г) плоскости плёнки.
Квадраты – эксперимент, линии –результат компьютерной подгонки.Учёт дипольных магнитных взаимодействий может оказаться важен также приисследованиях антиферромагнитных систем, в которых сигнал ЭМР обусловлен дефектамимагнитнойструктуры,выступающимивкачестве36«естественных спиновых зондов»,чувствительных к изменению магнитного состояния системы. В исследованных намиантиферромагнитных наночастицах гётита и поликристаллическом CuO спектры ЭМРмагнитных дефектов имеют особенности вблизи TN. Также в главе 8 приведены результатыисследования методом ЭМР монокристаллов RBaCu3O7 (R=Y, Tm, Sm), в которых магнитныедефекты проявляют признаки эффекта Яна-Теллера.В приложении к диссертации приведены основные математические формулы,использованные для компьютерного расчёта спектров ЭМР в нанодисперсных системах сдиполь-дипольными взаимодействиями.В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационнойработы:1) На основе исследования широкого круга систем пониженной размерности установленыразличные виды взаимосвязи между структурными особенностями таких систем и ихмагниторезонансными характеристиками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
