Диссертация (1097947), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

В [952], как и в большинстве СИМ азотной НТП в0D приближении, при описании гетерогенных процессов и реакций с участием колебательновозбужденных молекул и атомов азота используется квазистационарный метод (методравнодоступной поверхности) диффузионной кинетики [957]. Общими предположениями, накоторых основывается метод равнодоступной поверхности, являются следующими: переносчастиц ко всем участкам поверхности реактора определяется процессом диффузией; переносдиффузией частиц, приближенно, не зависит от протекания гетерогенных процессов и реакцийна стенке реактора. В модели диффузионной кинетики частиц рассматриваются две предельныеобласти - кинетическая и диффузионная области [642].

Кинетика гетерогенных процессов иреакций с участием N 2  X 1g , v  и N  4 S  рассматривается в кинетической области, анейтральных и заряженных частиц в электронно - возбужденных состояниях - в диффузионнойобласти. Метод равнодоступной поверхности упрощает определение выражений для описаниягетерогенных процессов и реакций с участием колебательно-возбужденных молекул VWV  v  иатомов азота VWR (v ) [175, 188, 756, 952, 957]:для v = 0VWV  v  0 =N v 1 WV, (1.3.0)N at; (1.3.1)N v 1  N v; (1.3.2)VWR (v  0) = 2  WRдля v > 1VWV  v  = WV111для v = vmaxVWV  v  vmax  = N vmax WV.

(1.3.3)Член VWV  v  описывает дезактивацию N 2 X 1g , v на стенке реактора (процесс 92.0, табл.3).Член VWR , описывающий изменение концентрации атомов азота за счет гетерогеннойрекомбинации (процесс 93.0, табл.3), определяется выражением:VWR = N at WR.

(1.3.4)Здесь,  WV и  WR - характерные время гетерогенной релаксации колебательной энергиимолекулы азота и рекомбинации атомов азота, соответственно, на стенке реактора. Вкинетической области, описание кинетики N 2  X 1g , v  и N  4 S  основывается на следующихпредположениях, что: (а) продольный размер разрядной области L , ограниченный стенкойреактора с однородно-каталитической поверхностью, является достаточно протяженным, т.е.L>> 1 (здесь, R - поперечный размер области); (б) степень диссоциации молекул азота  DRпринимает малые значения  D =N at 1 , что позволяет ограничиться процессом диффузииNатомарной компоненты в молекулярном газе; (в) рекомбинации N  4 S  на стенке реактора(реакция 93.0) идет по первому порядку [642, 959–960]; (г) длина свободного пробега молекулMol и атомов at азота должна быть меньше поперечного размера реактора Mol , at  2  R ;(д) характерное время радиальной диффузии молекулMoldR24  DMol(1.3.5)и атомовR2 4  Datatd(1.3.6)много меньше характерного времени гетерогенной дезактивации колебательной энергиимолекул WV =2R WV  vMol(1.3.7) WR =2R WR  v At(1.3.8)и гибели атомов112азота, соответственно, т.е.

 dMol   WV и  dat   WR [175, 188, 756, 952, 957]. В рамкахэлементарной кинетической теории газов коэффициент диффузии молекул DMol и атомов Datазота даются выражениями:1DMol   Mol  vMol , (1.3.9)31Dat   at  vat . (1.3.10)3Здесь, выражения  WV и  WR - вероятность дезактивации колебательной энергии молекул азотаи гетерогенной рекомбинации атомов азота на стенке реактора.vMolиv At- средняятепловая скорость молекул и атомов азота, соответственно, которая вычисляется притемпературе стенки реактора TW . Условия (г) и (д) можно представить в виде [642]1R8. (1.3.11)2at ,Mol3   WR ,WVЭто соотношение можно рассматривать в качестве ограничения на использование высокихзначений вероятностей гетерогенной дезактивации колебательной энергии молекул ирекомбинации атомов азота в модели диффузионной кинетики частиц.В диссертации, предложен подход [564], который является дальнейшим развитиемметода равнодоступной поверхности [188, 642].

В этом подходе система уравнений в частныхпроизводных сводится к системе обыкновенных дифференциальных уравнений, которыеописывают изменение параметров НТП вблизи оси или усредненные по сечению разряднойкамеры. В отличие от существующих моделей, данный подход использует экспериментальныеданные о распределениях концентраций и температур по сечению разрядных камерцилиндрической геометрией, полученных методом оптической интерферометрии (параграф1.2), а также различными авторами. Он позволяет получить соотношения для источниковVWR (v ) и VWV  v  , зависящие от поступательной температуры Tg на оси разрядной камеры.Данный подход основывается на рассмотренных выше предположениях (а–г) и, что в процессеформирования параметров азотной НТП: радиальные профили поступательной температуры иконцентрации частиц будут близки к квазистационарным профилям; давление газа p постояннов объеме разрядной камеры; распределения источников изменения концентрации частиц VY  r от радиуса r по сечению разрядной камеры, обладающей осевой симметрией, имеют видVY  r   VY  0   1   r / R  .

(1.3.12)zЗдесь z является эмпирическим параметром в уровневой полуэмпирической СИМ. Онопределяется из сравнения рассчитанного (выражение 1.2.3, предыдущий параграф) и113измеренного радиального профиля температуры (рис. 24 и 36). Выражение VY  0  всоотношении (1.3.12) определяет диффузионный уход возбужденных частиц с оси разряднойкамеры с последующей гетерогенной релаксацией возбужденных молекул и рекомбинациейатомов азота на стенке разрядной камеры. Они в зависимости от поступательной температуры изначений концентраций частиц на оси разрядной камеры находятся из решения стационарногоуравнения диффузии с соответствующими граничными условиями:1   NY r  DY r  rr NYr 0,DY r 0 NYr  VY  r  , (1.3.13) Y  vY4rR NY.

(1.3.14)rRЗдесь R - радиус разрядной камеры, а TW - температура поверхности разрядной камеры.Величина DY - коэффициент диффузии N 2  X 1g , v  ( Y = X 1 g , v ) и N Y  ( Y =4S) вмолекулярном азоте. В модели используются эмпирические зависимости коэффициентовдиффузии от температуры и давления, полученные из обработки экспериментальных данных ввидеpDY  D  0pY0YT   g  . (1.3.15) T0 Здесь, D0Y - коэффициент диффузии, измеренный при нормальных условиях ( T0 =273 К и p0 =760.0 Тор).

Выражение p в приведенном соотношении (1.3.15) является рабочим давлением вреакторе и имеет размерность Тор. Величина коэффициента самодиффузии молекулы азота(независимо от колебательного уровня v основного состояния Y = X 1 g ) D0Y  136.8 см2/с, азначение Y  1.5. В случае атомарного азота ( Y = 4 S ) D0Y  220.4 см2/с, а значение Y  1.74.ВеличинаvYобозначает наиболее вероятную скорость частиц, которая независимо отколебательного уровня v молекулы азота состояния Y = X 1 g молекулы, рассчитывается поформуле:vY 2  kb  TgY, Y M N22.

(1.3.16)В случае атомов азота ( Y = 4 S ) для vY справедливо соотношениеvY 2  kb  TgY, Y M N  M N2M N  M N2. (1.3.17)Скорость изменения концентрации N 2  X 1g , v  0 записывается в виде:114VY  X 1  v  0  gN v 1-3 -1Mol , [см с ]. (1.3.18) WV   dСоответствующее выражение для концентраций N 2  X 1g , v  1 имеет вид:VY  X 1 (v  0) gN v 1  N v-3 -1Mol , [см с ].

(1.3.19) WV   dХарактерные времена  dMol и  WV диффузии молекул азота и WV  дезактивации колебательнойэнергии на стенке (процесс 92.0, табл.3) в зависимости от поступательной температуры на осиреактора представляются в виде: dMol1 12R 2  0.25  1  z  2    Tg TW   Tg TW  Y  X g   , (1.3.20)=1DY  X 1  1  Y  X 1 1      Tg TW   1gg  WV =4  R   0.5  1 /  z  2  vY  X 1   WV. (1.3.21)gВ случае атомарного азота, выражение для VWR (v ) , времен  dAt и  WR диффузии атомов азота игетерогенной рекомбинации атомов азота на стенке реактора (процесс 93.0, табл.3) взависимости от поступательной температуры записываются в виде:VWR (v )  dAtN at, [см-3с-1], (1.3.22) WR   dAt1 42R 2  0.25  1  z  2    Tg TW   Tg TW  Y  S   , (1.3.23)=1DY  4 S  1  Y  4 S 1      Tg TW   1 WR =4  R   0.5  1 /  z  2  vY  4 S   WR.

(1.3.24)Модели и экспериментальные методы исследования гетерогенной кинетики колебательновозбужденных молекул азота и атомов азота, данные о значениях  WV и  WR обсуждаются в[133, 141, 175, 193, 642, 756, 819, 890, 891]. В СИМ, развитой в диссертации, учитываетсярелаксация колебательной энергии молекулы азота, которая может происходить наповерхностных центрах физической и химической адсорбции: в случае физической адсорбциивзаимодействие колебательно - возбужденной молекулы приводит к потере колебательногоквантаWN 2  X 1g , v   N 2  X 1g , v  1 ; (1.3.25)115в случае химической адсорбции подобное взаимодействие привод к потере всей колебательнойэнергии молекулы азотаWN 2  X 1g , v   N 2  X 1g , v  0 .

(1.3.26)При физической адсорбции вероятность дезактивации колебательной энергии молекулы азота WV TW  не зависит от давления и уменьшается с ростом температуры: 500  . (1.3.27) TW  WV TW  = 3.9  104  exp При химической адсорбции вероятность дезактивации колебательной энергии молекулы азота WV TW , p  уменьшается с давлением газаp и растет с увеличением температуры стенкиреактора TW : WV TW , p  = 3000 0.145 exp   . (1.3.28)pTW Здесь p - давление в [Тор], а температура поверхности в [К].Таблица 4. Вероятность дезактивации колебательно-возбужденных молекул азота (поданным из обзоров [133,141,175,891])ПоверхностьTW , КМетод WVСсылкаПирекс3504.510-4[961]Пирекс3504.610-4[962]Пирекс3006.010-4[963]Пирекс300(2-10)10-4[963]МолибденовоестеклоКварц282-603Струя, СВЧ разряд, изотермическийкалориметрический зондСтруя, СВЧ разряд,обменолюминесценцияСтруя, термоисточник, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд,обменолюминесценцияСтруя, термоисточник, комбинационноерассеяние(1-3)10-3[964,965]7.010-4[963]КварцКварц3003002.710-41.810-4[175, 963][963]Кварц300-700(2.3-3.1)10-3[966]Нержавеющаясталь - тип 304СШАНержавеющаясталь (тип 321США)Сталь (тип 4130США)Нержавеющаясталь - тип 304США3001.210-3[963]300Струя, СВЧ разряд, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд,обменолюминесценцияСтруя, термоисточник, комбинационноерассеяние300Струя, термоисточник, комбинационноерассеяние1.010-3[963]300Струя, термоисточник, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд, комбинационноерассеяние2.610-3[963]3.010-3[963]300116Алюминиевыйсплав (тип 5052США)Алюминиевыйсплав - тип 5052СШААлюминиевыйсплав (тип 6061США)Тефлон300Струя, термоисточник, комбинационноерассеяние1.810-3[963]300Струя, СВЧ разряд, комбинационноерассеяние5.010-3[963]300Струя, термоисточник, комбинационноерассеяние1.310-3[963]3006.010-4[963]Тефлон3002.0·10-3[963]Тефлон3004.510-4[967]Медь3001.110-3[963]Медь3004.010-3[963]Al2O33001.110-3[963]Al2O33001.410-3[963]Серебро3001.410-2[967]Борная кислота300-700Струя, термоисточник, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд, комбинационноерассеяниеСтруя, термоисточник, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд, комбинационноерассеяниеСтруя, термоисточник, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд, комбинационноерассеяниеСтруя, СВЧ разряд,обменолюминесценция310-3-510-4[966]Борная кислота300-6002.510-3-10-4[891]Примечание.

Характеристики

Список файлов диссертации