Диссертация (1097947), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

В диссертацииописание процессов VT - и VV - обмена колебательной энергии между молекулами азотавыполнено на микроскопическом уровне в одноквантовом приближении с разрешением поколебательным уровням.Ключевым моментом при описании кинетикиN 2 X 1g , vявляется определениеv ,sзависимости уровневых коэффициентов скоростей KvMol1,v  Tg  и K v 1,s 1  Tg  , соответствующихпроцессов VT - и VV - обмена колебательной энергии между молекулами азота, отпоступательной температуры и колебательных чисел ( v и s ) основного состояния X 1g .Теории первого порядка, скейлинг-теории, полуклассические теории и квантомеханическиеv ,sмодели определения KvMol1,v  Tg  и K v 1, s 1  Tg  (процессы 1.0 и 2.0, табл.3), экспериментальныеданные о значениях K10Mol Tg  и K1001 Tg  (процессы 1.1 и 2.1, табл.3), а также моделиэнергообмена между поступательными, вращательными и колебательными степенями свободыдвухатомных молекул и атомов приведены в [130, 137, 189, 197, 477, 478, 532–537, 568, 569,v ,sMol573, 643–653, 655, 756, 932–945].

Для практических расчетов KvMol1,v  Tg  , K v 1,s 1  Tg  , K10  Tg  иK1001 Tg  широко используются результаты теории первого порядка и полуклассические моделиvv 1[137, 189, 197, 643, 644, 756, 932–935, 939]. Коэффициенты скорости KvMol1v Tg , v  и K q 1q  Tg  ,соответствующие одноквантовым процессам VT - и VV - энергообмена между N 2  X 1g , v определяются с использованием уточненной формулы связи из [189] с учетом характеристикпотенциала взаимодействия [15, 643, 644, 946] и молекулярных постоянных [274, 276, 280, 283,295, 308, 330, 416, 606, 736–741].

В уровневой полуэмпирической СИМ азотной НТП, развитойvv 1в диссертации, для определения KvMol1v  Tg , v  и K q 1q  Tg  используются уточненные формулысвязи [189]. Формулы связи, используемые для расчетов коэффициентов скоростей VT  иVV  энергообмена между колебательно-возбужденными молекулами применимы для неслишком больших колебательных квантовых чисел. Использование в модели, развитой в107диссертации, различных аппроксимаций фактора учета влияния ангармоничности отколебательных квантовых чисел, позволяет получать значения коэффициентов скоростей,которыекачественнои,приблизительно,количественновоспроизводятзависимостикоэффициента скорости от поступательной температуры и квантовых колебательных чисел,полученных в рамках полуклассических моделей [643,644]. Корректность данного подходатакже подтверждается удовлетворительным согласием расчетных и экспериментальных данных[402, 564, 568, 569, 573, 575, 576, 657, 947, 948].

При определении зависимости уровневыхv ,sкоэффициентов скоростей KvMol1,v  Tg  и K v 1,s 1  Tg  от поступательной температуры и квантовыхколебательных чисел v и s используются экспериментальные и теоретические зависимостиK10Mol Tg  иK1001 Tg от поступательной температуры. Особый интерес представляютэкспериментальные результаты определения K10Mol Tg  и K1001 Tg  при давлении p  120 Тор ипоступательной температуры Tg  1300 К [477, 478, 532–537, 568, 569, 573, 647], которыехарактерны для азотной НТП. Они включены в базу данных модели, развитой в диссертации.Эти данные получены из сопоставления результатов измерений и расчетов измененияпоступательной температуры в послесвечении СВЧ разряда [647] и ФРКУ молекулы азота всостоянии X 1 g в ПС ТРПТ [568, 569, 573] и ИТР [532, 534], а также при гармоническомселективном возбуждении молекул азота [477, 478].

Расчеты выполнены в рамках уровневоймодели, предложенной в [115, 137, 145, 197, 743]. Величины K10Mol Tg  , определенные в [534] исоответствующие релаксации N2  X 1g , v  на молекулах азота и атомах He, равнялись 1.5×10-18см3/с и 3.25×10-17 см3/с, соответственно, при комнатной температуре. Величина K10Mol Tg  ,описывающая колебательный обмен энергии между молекулами азота, оказалась намноговыше, чем измеренные 6.7×10-21 см3/с [647], 2.1×10-19 см3/с [648], 4.1×10-24 см3/с [645, 646] ирассчитанные 1.0×10-20 см3/с [649], 8.8×10-22 см3/с [643, 644], 1.7×10-21 см3/с (в приближенииЛандау-Теллера) [189], соответствующие значения. Она меньше, чем значение 1.3×10-17 см3/с,измеренное в [650].

Определенное в [534] значение K1001 Tg  , описывающего колебательноколебательный обмен энергии между молекулами азота при комнатной температуре, равнялось2.5×10-14 см3/с. Это значение удовлетворительно согласуется с теоретическим 2.0×10-14 см3/с[935] и экспериментальным 2.6×10-14 см3/с [651] результатами. Оно больше, чем рассчитанное9.0×10-15 см3/с в [643, 644], и меньше, чем значения 1.3×10-13 см3/с, 1.5×10-13 см3/с, 1.0×10-13см3/с, 5.0×10-14 см3/сек и 8.0×10-14 см3/с, определенные в [652], [532], [477], [536] и [653],соответственно. Определенные в [535–537] значения K1001 Tg  составляет 5.0×10-14 см3/с при108комнатной температуре.

Отметим, что величина K1001 Tg  удовлетворительно согласуетсяэкспериментальным результатом [653]. Значение K1001 Tg  из [535–537] меньше значений,которые рекомендуются использовать в [652], [532], [477] и в 2–2.5 раза больше значений,полученных в [534, 935]. Коэффициент скорости K1001 Tg  , определенный в [532] равен 1.5×10-13см3/с. Данный результат находится в хорошем согласии с результатом, полученным вэкспериментах при гармоническом селективном возбуждении молекул азота [477,478], а такжес данными, рекомендованными в [652]. Величина K1001 Tg  , определенная в [532], имеет самоевысокое значения из всех данных [534, 536, 643, 644, 651, 653, 935], обсуждаемых вдиссертации. Это связано с необоснованным пренебрежением многочисленных процессов(недостаточной полнотой кинетической схемы), имеющих место в «ближнем» («коротком»)послесвечении ИТР в азоте.

Её совпадение с результатами [477, 478], возможно, обусловлено снеконтролируемым параметром в эксперименте - поперечный размер области, в которойпроисходит гармоническое селективное возбуждение молекул азота. Определяемая изэксперимента величина K1001 Tg  является чувствительной к изменению данного параметра вмодели, предложенной в [477, 478]. Таким образом, измеренные и рассчитанные значенияK10Mol Tg  и K1001 Tg  для молекулярного азота имеют заметный разброс.

Разброс значенийуровневых коэффициентов скоростей достигает порядка величины. Объяснение в литературеразброса значенийK10Mol Tg  иK1001 Tg  отсутствует. В диссертации, в последующемподпараграфе 1.4.2, предложено объяснение различия значений коэффициентов скоростейK1001 Tg  , измеренных в [477, 478, 532–537, 568, 569, 573, 647], с привлечениемэкспериментальных данных о динамике нагрева газа и ФРКУ молекулы азота в состоянииX 1 g , полученных в диссертации в тлеющем и контрагированном разрядах постоянного токаметодами спектроскопии КАРС и оптической интерферометрии.С увеличением процентного содержания атомарного азота, в кинетике N2  X 1g , v заметную роль могут играть процессы колебательной релаксации N2  X 1g , v  на атомах азота(процесс 3.0, табл.3)[655,756,940–944].Согласно[756, 940–944],колебательно-поступательный VT - обмен энергией между молекулами и атомами азота может бытьмногоквантовым и сопровождаться химическими превращениями.

Данный процесс, взависимости от содержания атомарного азота в НТП, может существенно влиять наформирование ФРКУ молекулы азота в состоянии X 1 g . Экспериментальные сведения,109доступные в литературе, о значение коэффициента скорости релаксации N2  X 1g , v  на атомахазота N  4 S  малочисленны.

Работа [655] является едва ли не единственной, в которойприведены экспериментальные результаты оценки нижней границы величины времениодноквантовойN 2 X 1g , vколебательнойнаатомахрелаксацииазота.колебательно-возбужденныхРезультатыопределениямолекулкоэффициентовазотаскоростей,соответствующих многоквантовым процессам колебательно-поступательного VT  обменаэнергией между молекулами и атомами азота приведены в [756, 940–944].

Установлено, чтовеличины коэффициентов скоростей реакционной и нереакционной VT  релаксации имеютзаметный разброс в значениях. Необоснованный выбор коэффициентов скоростей можетприводить к неадекватным с экспериментом результатам расчетов нагрева газа и ФРКУмолекулы азота в основном состоянии [716, 949–951]. Таким образом, определение надежныхкоэффициентов скоростей, соответствующих многоквантовым процессам колебательнопоступательного VT - обмена энергией между молекулами и атомами азота остается до концанерешенной проблемой. В диссертации описание релаксации колебательно-возбужденныхмолекул на атомах азота выполнено в одноквантовом приближении. Для определенияуровневых коэффициентов скоростей в уровневой полуэмпирической СИМ используютсяданные [189,654, 655] (процесс 3.0, таблица 3).Работы [133, 141, 629, 630, 648, 706, 717, 721, 951–955] посвящены исследованиям ролигетерогенных и гомогенных процессов с участием N 2  X 1g , v  в механизмах диссоциации иионизации молекулярного азота, в формировании ФРЭЭ и ФРКУ молекулы азота в основном иэлектронно-возбужденных состояниях в ПС ТРПТ.

В [133,141,721,951] установлено, чтоскорость диссоциации, слабо увеличивается с увеличением поступательной температуры Tg .Вклад в скорость диссоциации молекулярного азота через колебательный континуум можетбыть на порядок выше скорости, соответствующей диссоциации молекул азота электроннымударом из основного состояния. В уровневой полуэмпирической СИМ азотной НТП, развитой вдиссертации, в отличие от моделей [133,141,721,951], для описания диссоциации учитываютсяпроцессы (4.0–6.0, табл.3), а также процесс диссоциации молекул азота электронным ударом изосновного электронного состояния X 1g и через электронные состояния с переходом наразлетныетермы(процесс14.0,табл.3).Процессыколебательноговозбужденияидевозбуждения молекулы азота электронным ударом (процесс 7.0, табл.3) учитываются покинетической схеме, предложенной в [956]. При описании VT - и VV - обмена энергией междумолекулами азота, VT - обмена энергией между молекулами и атомами азота, eV - обменаэнергией между электронами и молекулами азота, предполагается, что характерное время110колебательной релаксации (  vib =  eV ,  VT и  VV ) много больше времени поступательной  TT ивращательной  RT релаксации и сравнимо с характерным временем протекания химическихреакций  Ch ,  Ch   vib >>  RT >>  TT .

Вероятности колебательного энергообмена являютсяфункциями температуры газа Tg . Распределение частиц по поступательным и вращательнымэнергиям описывается равновесным максвелл-больцмановским распределением с единойтемпературой Tg . Частота столкновений молекулы с другими частицами не зависит от еёколебательного состояния. Тройными столкновениями, не приводящими к рекомбинацииатомов, пренебрегается как менее вероятными по сравнению с двойными столкновениями.Учет в моделях значительного числа элементарных процессов (табл. 3) усложняетописание процессов переноса (теплоотвода и диффузии возбужденных частиц на стенкуреактора). Процессы переноса описываются уравнениями в частных производных ссоответствующими граничными условиями.

Характеристики

Список файлов диссертации