Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений (1097883), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Этоприводит к тому, что в плоскостях {111} расстояния между молекулами внаправлении <110> оказываются различными, что и приводит к изменениюуглов и искажению гцк-решетки. Поскольку образование линейных цепочекприводит к дальнейшему упрочнению материала, можно ожидать, что при34реализации такого случая может быть получен материал, обладающий болеевысокимимеханическимисвойствами.Большиезначениякратчайшихмежмолекулярных расстояний не могут отвечать сцепленным между собоймолекулам. «Дискретность» значений расстояний в этом случае связана сориентационными переходами молекул С60, при этом связь между молекуламиосуществляется по закону Ван-дер-Ваальса.Исследование С60 после обработки давлением 15ГПа при температуре1800К.
Изображения полученных структур представляют собой искаженныелинии, расстояния между которыми немного превышают расстояния между(002) плоскостями графита (0.335 нм). Эти плоскости образуют замкнутыеискривленные поверхности. Различимы и сферические образования – онионы.Видимо, эти изогнутые графитовые поверхности образованы из разрушенныхмолекул. Цепочки молекул С60 при одномерной полимеризации вытягиваютсяпо направлениям <110>. В дальнейшем может произойти образование объемныхпересечений этих цепочек, т.е. объемная полимеризация в большом объеме и,какследствие,образованиеподобныхповерхностей.Такаяпрочнаяповерхность, состоящая из sp2- и sp3- связей, если она имеет небольшиеразмеры, может оказатьсяпродолжающейсятвердым зародышем, к которому в результатетермобарическойобработкибудутпоследовательнопристраиваться следующие слои графита.
Наблюдавшиеся онионы отличалисьот классического ониона наличием дефектов. Кроме того, удалось обнаружитьуменьшения межплоскостных расстояний по радиусу ониона. В таблице 3приведена последовательность структур, получаемых в С60 с ростом параметровтермобарической обработки, как она представляется по результатам ЭМанализа.В таблице 3 не указаны параметры обработки. Это связано с некоторымипротиворечиямивлитературе.Твердостьструктурувеличиваетсявсоответствии с порядковым номером в таблице 3 и достигает максимальныхзначений в столбцах 5 и 6. Часто эти разные структуры встречаются в одном итом же образце и даже соседствуют друг с другом. И одна, и другая содержат35параллельные графеновые плоскости, искаженные из-за образования sp3-связей.При этом в обоих случаях расположение sp3-связей носит регулярный характер.Это может свидетельствовать о волновом характере процессов, происходящихпри термобарической обработке.Таблица 3.
Последовательность структурных состояний притермобарической обработке С601С602С603С6045С-атомы6С-атомыС60 иС-атомыИсходный Гцк-фазы Разупоря- Объемно Онионы,70гцк,сдоченные полимери- эллипсоразупоидыа0=1.417нм меньшими гцк-фазы зованныерядоченфазыпарамет- (линейнаяныеполимерамиструктурыризация)ИсследованиеС70послетермобарическойобработки.7СатомыалмазПараметрыобработки в камере типа «тороид» были следующими: давление 9.5 ГПа,температура 1050К.
Исходная структура С70 имела гцк-решетку с параметром1.49 нм. ЭМ анализ показал, что образовались структуры с кристаллическимирешетками триклинного типа. Были проидентифицированы четыре структуры.Все они характеризовались слегка искаженными гцк- кристаллическимирешетками с удвоенным c0 параметром. Появление этих кристаллических фаз,уменьшение параметров решеток и увеличение их плотностей объясняютсяпроцессом, состоящим из двух стадий. На первой стадии образуются димеры, ана второй стадии – цепочки, состоящие из димеров. Принимая во вниманиеудлиненную форму молекул С70, можно сделать вывод, что количество связей намолекулу в объемнополимеризованном С60 превышает соответствующее числосвязей на молекулу С70 в объемнополимеризованном С70. Следовательно, можнопредположить, что механические свойства объемнополимеризованного С60должны быть выше.Особенности превращения графита в камере высокого давления салмазными наковальнями.
Целью настоящего эксперимента было исследовать36поведение графита в алмазной камере с использованием не только высокихдавлений, но и сдвига. Нагрузка прилагалась вдоль оси "с" графита. ЭМисследования практически всех образцов, обработанных разными давлениями,показали появление узких длинных игольчатых полос. Их количество росло сростом величины приложенного давления. Темнопольное изображение каждойтакой иголки удавалось получить в рефлексе (002), который в дифракционнойкартине исходного графита отсутствовал, а появлялся одновременно с иголками.Все исследованные микродифракции можно разделить на два случая.
Приэтом в обоих случаях плоскости (002) матрицы и двойника взаимноперпендикулярны. Исследование методом сканирующей силовой микроскопииповерхности образцов позволило выявить вытянутые структуры (складки), вкоторых материал имел модуль упругости выше, чем окружающие ихотносительно плоские участки поверхности.Полученные результаты объяснены двумя схемами возможного взаимногорасположения двух взаимно перпендикулярных решеток графита. Такаяконфигурация возможна в случае появления ряда атомов углерода в sp3состоянии в матрице. Наиболее легко должны образовываться ряды внаправлениях <110> или <210>.
Такие ряды из-за несоответствия длин связей иуглов могут образовать рельеф на поверхности.Регулярное расположение атомов углерода в sp2- и sp3- состояниях в решеткеобразует алмазно-графитовый гибрид. Если эти атомы углерода в sp3-состояниивозникнут вдоль какой-нибудь из кристаллографических осей базиснойплоскости и пройдут через толщу образца, возникнет плоскость или несколькопараллельных плоскостей, содержащих атомы углерода в sp3-состоянии. По обестороны от нее окажется симметричным образом ориентированный графит.Такую плоскость можно рассматривать и как плоскость двойникования. Былоустановлено, что плоскостями двойникования оказываются плоскости (103) и(115).
Основной плоскостью двойникования в графите считается плоскость{111}.37С ростом давления (выше 20 ГПа) после сдвиговой деформации в структуреобразцов стали появляться замкнутые концентрические поверхности. ЭМ анализпоказал, что эти поверхности сферические. Рост давления и деформации привелк тому, что концентрические сферические поверхности (онионы) сталипреобладать, причем количество сфер росло с ростом нагрузки и сдвига. На рис.12приведеныполученныхизображенияонионов. В образце,обработанном давлением 57 ГПа досдвига и 71 ГПа после сдвига, былобнаруженонион,которыйсодержал 60 сфер.
К центру онионарасстояниямеждуслоямиуменьшались. Малое расстояниемежду слоями в онионе может бытьРис. 12. Графитовые онионы (луковицы)с разным количеством слоев)объясненотем,чтонекоторыхточкахсферывсоединились,образовав sp3-связи. Максимальныйдиаметр сферических образований оказался равным 2 мкм.Образованиеонионовприударноволновомнагруженииграфита.Обработка графита в условиях ударноволнового нагружения привела кпоявлению изогнутых графитовых поверхностей и онионов. Расстояния междусферами в онионах (0.34-0.37 нм) несколько превышают расстояние междуплоскостями (002) в графите (0.334 нм), что характерно для онионов.Минимальное число сфер в онионах - 4. Максимальное – 20.Особенности образования онионов, полученных в разных условиях, сиспользованием давлений.
Проведен сравнительный анализ углеродныхонионов, полученных пятью различными методами: в дуговом разряде, в камеревысокого давления типа алмазных наковален, во взрывной волне, при отжигенаноалмазов и при термобарической обработке фуллерена. Исследованы форма38и количество слоев, расстояние между слоями, особенности внутреннегостроения, дефектность.Посколькупроцессобработкиобразованиемонионовнедавлениемзаканчивается,исходногоинтереснымматериаласпредставляетсядальнейшее поведение онионов. Онион представляет собой инородное тело,появляющееся в исходном материале.
Его можно рассматривать как зародышновой фазы. В отличие от традиционного кристалла, построенного с помощьюпараллельных трансляций, онион можно рассматриватькак структуру,состоящую из симметрично расположенных искривленных плоскостей (сфер),разделенных одинаковым расстоянием, т.е. как «кристалл в сферическихкоординатах».
В теории упругости рассматривается деформация оболочек.Радиальное расширение оболочки при деформации определяется величиной .Эта величина зависит от приложенной силы, величины радиуса оболочки имодуля упругости материала по следующему закону:где f-приложенная сила, E-модуль упругости и R-радиус сферы.Получена формула для энергии , где E – модуль Юнга, h – толщина оболочки, – смещение точек оболочки, возникающее при данной деформации, R –радиус кривизны оболочки в данной области. Приравняем энергию работе силыf , вызывающей деформацию. Как видим, с ростом силы и радиуса радиальноерасширение увеличивается.
Для образования дефекта (sp3-связи) необходимосблизить две соседние плоскости графита с 0.35 до 0.2 нм. Из полученныхэкспериментальных данных следует, что такое сближение может реальноосуществиться для 10-ой-12-ой сфер, т.е. при радиусе 3.5-4.2 нм. Расчетыпоказывают, что при сворачивании графитовой плоскости в сферу искомая силабудет иметь порядок величины f 10-9н. С учетом того, что область приложенияданной силы имеет порядок нескольких десятых нм2, давление, оказываемое нарассматриваемый участок ониона, может быть оценено как 1011 Па (100ГПа).39Для сближения пятого и шестого слоя соответствующая сила должна быть в двараза больше.
Можно показать, что сила, требуемая для превращения фуллеренаС60, в плоский слой графита, на порядок больше, чем для деформации десятогослоя ониона. При статическом давлении, которое продолжается обычнонесколько минут, на образовавшийся онион продолжает действовать внешнеедавление. Тем не менее внутренние сферы остаются бездефектными, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
