Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений (1097883), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Длямаленьких частиц сила ПН, как известно, принимает большие значения, идавления осажденных графитовых плоскостей недостаточно, чтобы сильнодеформировать и огранить каталитическую частицу. Частицы карбида никеля всилу их более высоких механических свойств в эту схему не вписываются.Оценки показывают, что для частиц Ni размером около 500 нм сила ПН равна0.0068 ГПа. По-видимому, эта величина близка к критической величинедавления графитовых слоев, определяющей форму каталитической частицы,поскольку частица размером в 100 нм не огранена. В то же время наличиедвойников в частицах средних размеров и отсутствие их в больших и малыхчастицах, по-видимому, есть результат деформации, вызванной небольшимизбыточным давлением графитовых слоев.16Если каталитическая частица мала, сила ПН металла велика.
Давленияграфитовых слоев оказывается недостаточно для ее деформирования и огранки.В этом случае окружающие ее графитовые слои образуют сферическую форму.О величинах сил ПН, действующих на частицу, можно судить по ее форме.Предполагается, что в исходном состоянии частица имеет сферическую форму.Находясь под давлением графитовых слоев, она меняет форму.
При этомувеличиваетсяееповерхность.Частицавосьмиграннойформыимеетповерхность на 16% большую, тогда как поверхность более сплюснутойчастицы, находящейся внутри разорвавшегося волокна (рис.2), увеличивается в2.23раза.Таким образом,увеличениедавленияграфитовых слоев приводит кизменению формы частицы иросту ее поверхности, что, всвою очередь, приводит куменьшению сил ПН частицыиРис.
2. Углеродное нановолокно счастицей Ni, распавшееся на чешуйки;уменьшениюсопротивляемости.будетееЧастицарасплющиватьсясувеличением количества графитовых слоев. Графитовые слои будут изконических становиться все более плоскими. Часть наблюдавшихся волоконсостояла из чешуек, составлявших отдельные фрагменты. Волокно такого типа,приведенное на рис. 2, представляется разорванным. В волокне отчетливовидны ограненные чешуйки. Это позволило предположить, что графитовые слоиобразуют свертку. Разрыв нановолокон мог произойти в результате деформации,направленной вдоль оси волокна. Разрыв волокна может быть объясненувеличением объема частицы, вызванным распадом карбида никеля.
Этотэффект может изменить объем на 15-17%. Углеродное волокно, представленноена рис. 2, можно представить как состоящее из сгустков и разряжений, т.е.соответствующее прошедшей волне.17Ориентация каталитических частиц и наполнителей с оцк и гцккристаллическими решетками внутри углеродных нанотрубок. Проведеныисследования состава, особенностей строения и ориентации частиц. В качествекатализаторов использовали: Fe, Ni, Co, а также сплавы на их основе.ГЦК–структуры.Каквидим(рис.3а),вслучаегцк-решетки-Feпараллельными оказываются плоскости (111) катализатора (наполнителя) и(002) графита. В случае оцк-решетки (рис.3b) плоскости (002) графитапараллельны(011)плоскостямметаллическойчастицы. Определены триориентации частиц –Feвдольнаправлениянанотрубок: [100], [110],[111].Дляхарактерныгцк-Niнаправленияроста [001] и [111].
Излитературыизвестнотакже об ориентации [112]и [110] вдоль оси трубки.ТриРис.3 a) Частица -Fe (гцк-решетка) внутриуглероднойнанотрубки.Наблюдаетсяпараллельность плоскостей (111) гцк-решетки и(002) графита. d111=0.2070 нм; b) Частица Co-Fe соцк-решеткойвнутриуглероднойцилиндрическоймногостеннойнанотрубки.Плоскости (011) оцк-Fe-Co и (002) графита –параллельны.
Расстояние между плоскостямиd011=0.2027 нм.экспериментальнообнаруженные ориентациидля частиц Ni совпадают сориентациями для гцк-Fe.Почемутакмногоориентаций и сводится ливсеориентацийразнообразиегцк-частицтолько к этим направлениям? Как следует из рисунка 3, плоскость (111) гцкрешетки параллельна плоскости (002) графита.
Ясно, что при каталитическомросте цилиндрических трубок направление ориентации каталитической частицы18должно быть параллельно плоскости (111). При эпитаксиальном росте эти двеплоскости должны быть параллельными и одинаково ориентированными друготносительно друга. Другими словами, ориентация шестиугольников в этихпараллельных плоскостях должна быть тоже одинаковой. А это и определяеториентацию частицы по отношению к направлению роста трубки. Получается,что хиральность трубки и ориентация по отношению к трубке катализатора –вещи взаимосвязанные. Как уже было отмечено, направления <110> и <112>лежат в плоскости (111).
Также в этой плоскости лежат и другие направления:<321>, <431> и так далее, которые пока экспериментально обнаружены не были.Что касается направлений <100> и <111>, то, если рассмотреть трубкиконического сечения, направление ориентировки уже не лежит в плоскости(111), а должно быть симметричным относительно двух плоскостей {111}.Тогда возникает несколько направлений, симметричных относительно этихплоскостей, и в частности, например, направление [100] и [110].
Таким образом,направление[110] может соответствовать как цилиндрической, так иконической трубкам. Что касается направления [111], оно может образоваться,например, в случае, если частица имеет форму правильного тетраэдра. Тогда, вслучае симметричной ориентации частицы вдоль нанотрубки, перпендикуляр кчетвертой грани и будет иметь ориентацию [111] вдоль трубки.ОЦК-структуры. Была определена ориентация частицы α-Fe вдоль осинановолокна – <121>.
Для сплава Fe-Co с оцк-решеткой обнаруженыориентации [100] и <110>. Направление [100], [001] и [111] известны влитературе для оцк-частиц сплавов железа. Таким образом, к обнаруженнымнами трем направлениям для оцк-железа добавляется еще и направление [111].При этом все четыре направления ([100], [110], [111] и [112]) принадлежатплоскости (110) оцк-решетки, которая оказывается параллельной плоскости(002) углеродной нанотрубки, и все эти направления могут реализоваться вслучае углеродных нанотрубок цилиндрической формы. Можно показать, что вслучае образования нанотрубок (нановолокон) конического сечения, вполнемогут появиться и другие направления роста частиц с оцк-решеткой.
Таким19образом, показано, что ориентация и оцк-, и гцк-частиц вдоль оси трубкисводится к одному и тому же набору направлений: [100], [110], [111] и [112].Углеродные трубки с кобальтом в качестве наполнителя. Быливыращеныиисследованы нанотрубкис кобальтом в качественаполнителя.трубокВнутринаходилисьчастицы кобальта. Частоэто – проволочки. Всегопроидентифицированытри состояния кобальта:гцк-, гпу- и политипнаяструктура. На рисунке 4показана нанотрубка сокруглойконце.Рис. 4. Нанотрубка с округлой частицей ипроволочкой-наполнителем.
Частица имеет гцкструктуру и продвойникована. След плоскостидвойникования показан вертикальной прямой (b).Наполнитель имеет гпу-решетку.частицейЧастицанаимеетгцк-структуруипродвойникована.Влевомрисункаверхнем4ауглупоказаноизображение частицы втемномполе.Рис. 5. Нанотрубка с округлой частицей на конце иНаполнитель имеет гпу-решетку. Рефлексы (002) графита и (111)гцк лежат наодном радиус-векторе и, значит, плоскости, соответствующие этим рефлексам –параллельны.Параллельны также плоскости (002) графита и (201)гпу.Направление гпу-частицы вдоль оси трубки оказывается равным [ 114 ]. Нарисунке 5 показаны двойники в частице Co, имеющей гцк-решетку.
Как видимиз рисунка 5, плоскости (002) графита параллельны плоскости (002) гцк-Co. Вряде случаев плоскости (111)гцк параллельны графитовым плоскостям (002)20графита. При этом ориентация гцк-частицы вдоль трубки – [112] или вдвойниковойрешеткеРис. 5. Двойники в гцк-кобальте. Плоскости (002) графита параллельныплоскости (002) гцк-кобальта. След плоскости двойникования ( 111 )показанпрямой.случае плоскости (002) параллельны стенкам графита.
Тогда– [552].Во второмориентация вдоль оси трубки – [114 ], или [110 ] в двойниковой ориентировке.Плоскости {111} и {115} в кубической решетке переходят друг в друга в случаедвойникования. Поэтому нет ничего удивительного в том, что в разных случаяхони могут оказаться параллельными графитовым плоскостям (002) трубки.Получается, что к известным ориентациям гцк-частиц внутри нанотрубок,добавляются другие ориентации, полученные в результате двойникования, вчастности – [ 552 ]. Итак, если (002) графита параллельно ( 111 )Co , то направлениетрубки – [ 112 ].
А если (002) графита параллельно (002)Co, то направление трубки– [110 ]. В случае двойникования получаем, соответственно, [ 552 ] и [ 114 ].Ориентация матрицы вдоль трубки – [ 112 ], тогда как ориентация двойниковыхслоев – [ 552 ] . На схеме показаны направления, соответствующие ориентациичастицы вдоль оси трубки. След плоскости двойникованиясодержитнаправление роста вдоль оси трубки. Направлением роста будет [ 112 ]. Иногда21встречается дефектная структура в Co-частице. Дифракционная картинапредставляет собой почти непрерывные тяжи, что свидетельствует оботсутствии упорядоченных слоев.
Ориентация частиц Co с гпу-решеткойоказалась равной [ 334 ] и [001]. Видимо, движущей силой процесса получениянанотрубок с наполнителем в настоящей работе является капиллярность.Кобальт оказывается как катализатором, так и наполнителем. Упругиенапряжения, возникающие как при охлаждении нанотрубки, так и за счёт силПН, приводят к деформации Co, в том числе и к его экструзии внутри трубки.В Главе 4 описывается кристаллография карбидообразования при ростеуглеродных наноструктур на железном катализаторе.
Железо можетобразовыватьнесколькокарбидов.Интереспредставляливопросыкарбидообразования в наноуглеродных трубках и волокнах, особенностивзаимопревращений карбидов железа, причины разнообразия выращенныхнаноуглеродных конструкций и возможная связь их со структурой карбидов.Нановолокна с каталитической частицей Fe3C, полученные осаждениемих из химического пара. В большинстве своем исследованные частицы имелиструктуру цементита Fe3C.
Реже нановолокна содержали частицу -железа.Методомследовогоустановлено,чтоанализавовсехопределялисьориентацииисследованныхволокнахчастиц.-частицыБылоFeсориентированы по отношению к оси нановолокна в направлении [010].Показано,чтоточкапересечениявсехследовчастиццементита,ориентированных вдоль волокна, находится вблизи полюса [3 9 1] цементита. Влитературе рассматривается модель роста карбида железа через промежуточнуюфазу (-Fe) c гпу-решеткой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
