Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений (1097883), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Показано,что образуются структуры с кристаллическими решетками триклинного типа.Все они представляют собой искаженные гцк- кристаллические решетки судвоенными c0 параметрами. Появление этих фаз объясняется процессом,состоящим из двух стадий. На первой стадии образуются димеры из молекулС70, а на второй стадии – цепочки, состоящие из димеров. Разное поведениефуллеренов С60 и С70 при термобарической обработке объясняется отличиемформ их молекул: сферичностью молекул С60 и вытянутостью молекул С70.- Проведены ЭМ исследования графита, обработанного в камере высокогодавления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре.Показано, что в графите образуются игольчатые полосы, которые могутрассматриваться и как двойники по нетрадиционным плоскостям {103} и {115}.5Рост давления и деформации приводит на первом этапе к росту количестватаких полос (двойников), а в дальнейшем – к появлению онионов.-Проанализированыструктурныеособенностиуглеродныхонионов,полученных разными способами: при термобарической обработке фуллеренаС60, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва,при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде.
Характерной особенностью всехисследованных онионов является бездефектность 10-12 внутренних сфер. Былопоказано с использованием теории упругости, что для разрушения ониона иобразования из него наноалмаза требуются существенно большие усилия, чемдля образования алмаза из графита. Из этого следует, что при синтезе алмазанеобходимо предпринять усилия для препятствия процессу образованияонионов.Практическая значимость работы. Полученные в газостате углеродазотные нановолокна показали хорошие эмиссионные свойства; предполагается,что они являются перспективным материалом для приборов, использующихавтоэлектронную эмиссию.Известные методы роста нанотрубок не дают сегодня возможности получить«лес» трубок с одинаковой хиральностью (ориентацией шестиугольников вдольоси трубки).
Это затрудняет использование нанотрубок в качестве полевыхэмиттеров.Исследованиякристаллографическихособенностейвзаимногорасположения катализатора и нанотрубки важно для понимания процессов ростананоструктур с заданными свойствами.Система железо-углерод является ключевой для промышленности. В этойсвязи образование карбидов и их взаимопревращения внутри углеродныхнанотрубок можно рассматривать как модель тех процессов, которыепроисходят повсеместно.Показано, что нанотрубка может рассматриваться как миниатюрнаяреакционная камера.Термобарическаяобработкафуллереновприводиткобразованиюматериалов, имеющих высокие механические свойства, часто не уступающие6свойствам алмаза. Установлена последовательность структурных превращенийпри термообработке фуллеренов С60 и С70. Показано, что рост давления итемпературыприводиткпоявлениюобъемнополимеризованныхкристаллических фаз.Показано, что для разрушения ониона и образования из него наноалмазатребуются значительно большие усилия, чем для образования алмаза изграфита.
Из этого следует, что при синтезе алмаза необходимо предпринятьусилия для препятствия образованию онионов.Основные результаты и положения, выносимые на защиту:-результаты исследований структуры углеродных нанотрубок, полученныхв газостате, в том числе конических, цилиндрических, азотосодержащих, боразотосодержащих, механизма их формирования.-результатыисследованийкристаллографическихособенностейкаталитических частиц (Fe, Co, Ni и др.) в углеродных нанотрубках(нановолокнах):ориентация,двойникование,фазовыепревращения,карбидообразование, ориентационные соотношения.- результаты структурных исследований термобарически обработанныхфуллеренов С60 и С70 в широком диапазоне давлений и температур.Последовательность структурных состояний при термообработке.
Линейная иобъемная полимеризация молекул.- результаты исследований графита, обработанного в камере высокогодавления типа «алмазных наковален» со сдвигом при комнатной температуре.Образование игольчатых полос-двойников и онионов.- результаты анализа структурных особенностей углеродных онионов,полученных разными способами: при термобарической обработке фуллеренаС60, в камере высокого давления типа алмазных наковален, в условиях взрыва,при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде.Апробация работы.Основные результаты работы были доложены на шести Российскихконференциях по углероду “Углерод: фундаментальные проблемы науки,7материаловедение, технология” с 2002 по2009 г., которые проводились либо вМГУ, либо в Троицке, а также на двух международных - Eurocarbon 1998(Страсбург, Франция) и 2002 –Пекин (Китай),- на конференциях «Diamond-Алмаз» в 2000 г.
(Португалия), 2001 г(Будапешт), 2002 г. (Гранада, Испания), 2003 г. – Цукуба (Япония), 2005 г. –(Тулуза, Франция),- на конференциях по высоким давлениям AIRAPT 32-я (Брно, 1994), 33-я(Варшава, 1995), Мумбай (Индия, 1996), Клостер-Банц (Германия, 2000),на конференциях «Фуллерены и атомные кластеры», Санкт-Петербург, 1995,2003, 2007, 2009 гг.- на Российских конференциях по ЭМ в Черноголовке – на 19-й (2002 г.), 20й (2004 г.), 21-й (2006 г.) и 22-й (2008 г.).На международных конференциях по ЭМ:EMAG (конференция английского ЭМ общества) в 1997 (Кембридж), 1999(Шеффилд), 2001 (Лондон), 2003 (Оксфорд), 2005 – (Лидс), на 12-йконференции Польского ЭМ общества (Польша, Казимеж Дольный, 2006), наконференциях по ЭМ EUREM - Брно-2000, Страсбург-2004, Аахен 2008, наконференции MC в г.
Грац (Австрия), 2009,на конференции «Тенденции в нанотехнологии», 2007, Сан-Себастьян,Испания, на 5-й конференции по неорганическим материалам – Любляна(Словения), 2006, на конференции «Нанотрубки-02», 2002, Бостон (США) и на17-й международной зимней школе по электронным свойствам новыхматериалов, IWEPNM 2003, Австрия.Личныйвкладдиссертанта.Вциклеработдиссертацииавторупринадлежит решающая роль в определении направления исследования ианализа полученных результатов. Экспериментальные данные получены принепосредственном участии автора.8ПубликацииОсновные результаты работы опубликованы в 84 печатных работах: 42статьях, одной монографии, одном патенте и 40 тезисах докладов намеждународных и всероссийских научных конференциях.Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав,заключения (общих выводов по диссертации) и библиографии, содержит 273страницы машинописного текста, включая 78 рисунков, 6 таблиц и списоклитературы из 420 наименований.Содержание работыВо введении дан краткий исторический обзор и современное состояниевопросов, связанных с получением и свойствами углеродных наноструктур,таких как фуллерены, нанотрубки, нановолокна, онионы (луковицы) и ихпроизводные, а также сформулированы цели и задачи настоящей работы.Глава 1 содержит обзор литературы по нанотрубкам (нановолокнам) ионионам (луковицам).
Графитовый слой может образовать цилиндрические(нанотрубки, нановолокна) и сферические (фуллерены, онионы) структуры.Сегодня получают одностенные, двустенные нанотрубки, трубки с открытымиконцами и т.д. В настоящее время получены многостенные углеродные нанотрубки разных типов: «столбик монет», «рыбья кость», «стопка чашек»,«цилиндрическая»,секциями,«бамбукообразная»,нановолокноснановолокнополиэдрическимисосферическимисекциями.Наиболеераспространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговойметод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы.Углеродные нанотрубки могут рассматриваться как одна из наиболеежесткихипрочныхструктур,когда-либосинтезированных.Температуропроводность углеродных нанотрубок вдоль оси может быть однойиз наибольших по сравнению с другими материалами.
Интерес к углероднымнанотрубкам, содержащим азот и бор, возник после того, как были проведенынекоторые оценки их свойств и было показано, что электронные и механические9свойства таких трубок могут быть многообещающими. Концентрация азота втрубках сегодня не превышает 15 атомных процентов. Считается, что насытитьграфитовую структуру большим количеством азота – задача очень трудная.Было предсказано, что нанотрубки состава C3N4 и CN должны бытьсверхтвердыми и металлическими, соответственно.В последние годы значительный научный и прикладной интерес привлекаетвозможность использования нанотрубок в качестве источника автоэлектроннойэмиссии.
Считается, что углерод-азотные нанотрубки могут применяться вкачестве эмиттеров электронов.Поскольку нанотрубка представляют собой конструкцию с внутреннейполостью, возникает вопрос о заполнении полостей какими-либо веществами.Известно о наполнении углеродных нанотрубок 15 металлами и карбидами.Нанотрубки могут быть использованы в качестве реакционных ячеек дляформирования новых металлических карбидов, оксидов и нитридов.Система бор-азот-углерод (BNC) оказалась под пристальным вниманиемпосле того, как было предсказано, что наноструктурные материалы этогосостава должны иметь высокую химическую и термическую стабильность.Эмиссионные свойства BNC трубок могут оказаться лучше, чем аналогичныесвойства углеродных нанотрубок. Они также могут оказаться хорошимифотолюминесцентными материалами, высокотемпературными транзисторами,легкими электропроводниками и высокотемпературными лубрикантами.Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многослойныхнанотрубок в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытияуглеродных трубок.
Так, в 1952 г. в статье советских ученых Радушкевичаи Лукьяновича сообщалось о наблюдении в электронном микроскопе подобныхструктур,полученныхпритермическомразложенииокисиуглеродана железном катализаторе. Эти исследования не были продолжены.Считается, что в будущем возникнут новые приборы на основе нанотрубок:новые источники электронной эмиссии, полимерные композиты, проводящие10полимеры, газовые датчики, микрофильтры и т.д. Однако, несмотря назначительные успехи, еще очень многое не ясно в этой области деятельности.Фуллерены и онионы.
Открытие фуллерена С60 состоялось в результатеоблучения лучом мощного лазера поверхности графитовой мишени. Структурабылаидентифицированакакусеченныйикосаэдриназванабакминстерфуллереном (фуллереном) в честь известного архитектора. Былоотмечено, что кривизна достигается введением пятиугольников (пятиугольныхколец). В дальнейшем стало понятно, что из графита может быть полученосемейство таких структур (С60, С70, С82 и т.д.), которые стали называтьфуллеренами.Позднее были идентифицированы углеродные онионы (луковицы).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
