Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений (1097883), страница 8
Текст из файла (страница 8)
длявнутренних сфер с первой до десятой необходимо многократно увеличиватьприложенную силу. Из вышесказанного следует, что для формирования алмазанеобходим коллапс ониона, что требует значительно больших давлений, чем дляобразования алмаза из графита. Появление онионов свидетельствует о том, чтоусловия синтеза алмаза выбраны неверно.Заключение и выводыЦелью работы являлось исследование кристаллографических особенностейдвух групп наноуглеродных материалов: цилиндрической формы (нанотрубки,нановолокна) и сферической формы (фуллерены и онионы), сформированных вусловиях приложения высоких давлений.В первой части работы исследовались кристаллографические особенностиуглеродных нанотрубок и нановолокон, полученных в нетрадиционныхусловиях – в газостате с использованием газового давления.
Давление являетсяважнымпараметромприобразованиинаноуглеродныхматериалов.Использование высокого газового давления, достигающего нескольких сотенатмосфер,открываетновыевозможностидляполучениянанотрубок(нановолокон). В частности, давление газа в сочетании с высокой температурой(до 2200К) способствовало внедрению азота и бора в углеродную структуру,что, в свою очередь, приводило к образованию разнообразных структур(углерод-азотных, бор-углерод-азотных, конических, разветвленных и т.д.).Использование в этих условиях различных катализаторов открывает большиевозможностидляформированияновыхструктур,включаяполучениенаполнителей (тонкая проволочка металла – внутри нанотрубки) и другихвозможных образований внутри нанотрубок.40Во второй части работы исследовались фуллерены С60 и С70 послетермобарической обработки в камере высокого давления в широком диапазонедавлений (до 15 ГПа) и температур (до 1800К), а также - углеродные луковицы(онионы), полученные пятью разными методами, в том числе закономерностиих строения, дефектности и роли в превращении графит алмаз.Полученные материалы исследовались методами просвечивающей ЭМ(приборы JEM-2010 и JEM-200СX), включая ЭМ высокого разрешения,дифракционныйанализ,атакжеэнергодисперсионный(характеристическое рентгеновское излучение, EDS) ианализспектроскопиюхарактеристических потерь энергии электронов (EELS).Основными результатами работы являются:1.
Сконструирован и изготовлен газостат – прибор, позволивший получатьуглеродные наноматериалы в условиях высоких газовых давлений. Изменениедавления газа (до 90 МПа), состава газа (азот или аргон), температуры (до2200К), катализатора, длительности эксперимента, а также конструкционныеусовершенствования газостата позволили получить широкий структурныйдиапазон наноуглеродных материалов.2. Углеродные наноматериалы синтезировали с использованием следующихкатализаторов: Ni, Co, Fe и сплава Fe-Co. Показано, что нанотрубка(нановолокно) по отношению к каталитической частице может рассматриватьсякак миниатюрная реакционная камера.- Показано, что ориентация гцк и оцк (Ni, Co, Fe, Fe-Co) каталитическихчастиц внутри нанотрубок (нановолокон) сводится к одному и тому же наборунаправлений: [100], [110], [111] и [112].
Установлены две ориентации частиц сгпу-решеткой вдоль оси трубки: [ 334 ]гпу и [001]гпу,- Установлено, что в процессе роста нановолокон кристаллическая решеткакаталитическойчастицыоцк-Feвзависимостиотусловийсинтезатрансформируется в один из трех карбидов железа.- Нанотрубка (нановолокно) может рассматриваться как миниатюрная камеравысокого давления.
Об этом свидетельствует обнаруженные деформационные41двойники в частицах металлов и карбидов, а также частицы гцк-Fe, которыемогут существовать только в условиях приложенного давления.- Показано, что крупные частицы металла в центральной части углеродноговолокна оказываются ограненными, тогда как мелкие частицы с размерами внесколько десятков нанометров и менее, оказываются неограненными, чтосвязано с разными величинами сил поверхностного натяжения для частицразного размера.- Показано, что катализатор может одновременно являться и наполнителемнанотрубок.3.Установленыуглеродных,кристаллографическиеуглерод-азотныхизакономерностибор-углерод-азотныхобразованиянанотрубокинановолокон.
Показано, что присутствие азота приводит к образованиюискривленных нановолокон, состоящих из множества пересекающихся слоев,образующих подобие сетчатой структуры. Концентрация азота в исследованныхструктурах менялась в пределах 3-13 ат.%. Искривления связаны с тем, чтовместо одного из атомов углерода в графитовый шестиугольник встраиваетсяатом азота. Об этом свидетельствует пик в спектре потерь энергии электронов врайоне 400.7 - 401 эв. Полученные структуры – перспективны в качествематериала для эмиттеров электронов.Бор-углерод-азотные наноструктуры (BCN) представляют собой структурусэндвич, где перемешаны слои нитрида бора и графита.4.
В процессе формирования наноуглеродных материалов на железномкатализаторе в разных условиях внутри нанотрубок и нановолокон былиобнаружены и идентифицированы оцк- и гцк-фазы железа, а также три карбидажелеза. Был проведен анализ взаимной ориентации обнаруженных фаз.Полученные данные соответствуют двум ориентационными соотношениями(ОС):( 1122 ) (001) Fe3C (211)–Fe;[100] Fe3C [01 1]–Fe(1),(1122 ) (001) Fe3C ( 21 5)–Fe;[100] Fe3C [3 1 1]–Fe(2)42Установлено,чтоприпревращении-FeFe3Cориентационноесоотношение между этими фазами удовлетворяло ОС (2). В то же времявзаимная ориентация карбидов Fe5C2 и Fe7C3, а также их направления роста поотношению к волокну соответствуют ОС (1).
Такое «переключение» ОС можетбыть объяснено двойникованием в гексагональной решетке -карбида приреализации следующей последовательности превращений: -Fe -карбидFe3C Fe5C2 Fe7C3.5. На основании проведенных исследований предложены следующиемеханизмы формирования нанотрубок (нановолокон):-свертка–преимущественныймеханизмобразованияконическихнанотрубок. Анализ полууглов при вершине конуса для нанотрубок коническогосечения, полученных в работе, показал существование всего семи углов. Всеони могут быть результатом формирования конусов в результате свертки, тогдакак три из них могут быть получены еще и в результате внедренияпятиугольников в графитовую плоскость. Таким образом, механизм свертки вформировании конических трубок оказывается доказанным, что не исключает имеханизма внедрения пятиугольников.-Продольнаядеформациякакмеханизмобразованиядвухтиповнановолокон:а) Нановолокна, состоящие из сгустков и разрежений, с частицей Ni всредней части образованы в результате сильной деформации, направленнойвдоль оси волокна в результате увеличения объема частицы Ni, вызванногораспадом карбида никеля.
Этот эффект может изменить объем на 15-17%. Такоеуглеродное волокно может соответствовать прошедшей деформационной волне.б) Механизм образования нановолокон витой (геликоидальной) формы,сформированных на железном катализаторе. Такие волокна содержали в своейсредней части ограненную восьмигранную частицу состава Fe7C3. Углы междугранями частицы (и осажденными на них слоями графита) соответствуют угламмежду {111} плоскостями кубической решетки.
Для образования sp3-связейвблизи вершин восьмиугольника, находящихся на оси волокна, необходимо43приложить силу, которая могла бы сблизить соседние атомы углерода. Этуфункцию могут выполнить силы поверхностного натяжения. EELS спектр,полученный с витых нановолокон, показал, что наибольшая концентрация sp3связей отмечается вдоль продольной оси волокна. Появление такой линиивызывает деформацию и превращение прямой трубки в витую. Такое явление –упругая нестабильность, как результат влияния продольных сжимающих сил,описанное Эйлером, рассматривается в теории упругости.6.Установленапоследовательностьструктур,образующихсяпритермобарической обработке фуллеренов С60, в условиях роста давлений до 15ГПа и температур до 1800К.
Идентифицированы структуры, ответственные зауникальные механические свойства.Гцк (исходная) гцк-структуры с уменьшающимися параметрами искаженные гцк-структуры (триклинные) с уменьшающимися параметрами объемно-полимеризованные структуры луковицы (онионы), эллипсоиды идругие объемные замкнутые структуры, состоящие из набора оболочек.Последние структуры состоят из смеси sp2- и sp3–связей, и твердость такихобразцов сравнима с твердостью алмаза.7. Исследована структура углеродных луковиц (онионов), полученных вшироком диапазоне давлений в разных условиях: при термобарическойобработкеС60, в камере высокого давления типа алмазных наковален,вусловиях взрыва, при отжиге наноалмазов и в дуговом разряде.
Было показано сиспользованием теории упругости, что для разрушения ониона и образования изнего наноалмаза требуются значительно большие давления чем для образованияалмаза из графита. Можно сделать вывод, что онионы представляют собойтупиковую ветвь в процессе алмазообразования, и при синтезе алмазанеобходимо предпринять усилия для препятствия образованию онионов.Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях:1.Ю.Л.Альшевский,Б.А.Кульницкий,Ю.С.Коняев,М.П.Усиков,Структурные особенности -фазы, возникающей в Ti и Zr при высокихдавлениях, “Физика металлов и металловедение (ФММ)”, 1984, 58, 9(795-803).442.Ю.Л.Альшевский,Б.А.Кульницкий,М.П.Усиков,Механизмикристаллогеометрические особенности превращения в сплавах Zr-Nb,ФММ, 1989, 68, 1, 9(95-103).3.В.В.Аксененков, В.Д.Бланк.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
