Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений (1097883), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В этом случае плоскость (011)-Fe превращается вплоскость (002)-Fe. Кристаллическая решетка -железа (a=0.246 нм, c=0.395 нм)близка к кристаллической решетке графита (a=0.246 нм, c=0.670 нм).Межплоскостные расстояния базовых плоскостей {002}-Fe и (002) графитаблизки, происходит эпитаксиальный рост графитовых слоев на поверхностичастицы. В пятидесятые годы были рассмотрены различные способы взаимного22превращения -железа и цементита.
Предполагая параллельность плоскостей(001) цементита и (112) -карбида, получили два типа ориентационныхсоотношений (ОС) между решетками этих фаз:( 1122 ) (001) Fe3C (211)–Fe;[100] Fe3C [01 1]–Fe(1),(1122 ) (001) Fe3C ( 21 5)–Fe;[100] Fe3C [3 1 1]–Fe(2)Для анализа взаимных ориентаций фаз в настоящей работе были построеныматрицы, соответствующие вышеприведенным ОС. Подставляя в матрицыиндексы плоскостей цементита, получали соответствующие значения индексовплоскостей в решетке -железа. Анализ экспериментальных данных поориентации частиц -железа и цементита показал, что направления [3 9 1]цементита и [010] -железа практически совпадают. Таким образом, при ростеуглеродных нановолокон на железном катализаторе карбидообразованиеосуществляется в соответствии с ОС (2).НановолокнаскаталитическойчастицейFe7C3.Впроцессекаталитического роста произошел переход -Fe Fe7C3.
Частицы Fe7C3находились в средней части нановолокна и имели ограненную форму.Микродиффракционный анализ показал, что большинство сечений могут бытьпроиндицированы двояко. Дело в том, что карбиду Fe7C3 в литературеприписываюттрикристаллическиерешетки.Точнаяидентификациянеизвестной структуры осуществлялась вращением образца вокруг выбранногонаправления и поиском тех сечений, которые могли быть отнесены к той илииной решетке.
Анализ дифракций, полученных в результате вращений вокругнеподвижной оси, показал, что в гексагональной решетке Fe7C3 рефлекс (001)отсутствует.Соответственно, кристаллическая решетка расшифрована какпсевдогексагональная. Согласно схемам взаимопревращений решеток, можнополучить ОС между Fe3C и Fe7C3. Осевые векторы с параметрами: a=0.674 нм,b=0.508 нм и c=0.452 нм цементита (Fe3C) оказываются параллельными осевымвекторам с параметрами a=0.6879 нм, b=1.1942 нм и c=0.454 нм карбида Fe7C3,соответственно.
Пользуясь матрицами соответствия, было определено, что23направление роста волокна [3 9 1] в решетке Fe3C соответствовало направлению[3 21 1] в решетке Fe7C3. Таким образом, можно утверждать, что слои (002)графита оседают на (111) плоскостях Fe3C и на {121} плоскостях Fe7C3.Анализ показал, что частица представляет собой октаэдр со слегказакругленными углами. EELS анализ показал, что на краях октаэдраприсутствует кислород в составе соединения Fe2O3.
Анализ дифракционныхкартин, полученных в результате вращения, показал, что всего должно быть 4системы(002)плоскостейграфита,выделившихся навосьмиграннике.Одновременно наРис. 6 а) каталитическая частица Fe7C3 в центральнойчасти закрученного нановолокна; b) схема образованиянановолокон, содержащих частицу октаэдрическойформы.дифракции могутприсутствоватьтолькодвеизних.Параллельные слои (002) графита осаждаются на плоскостях {121} Fe7C3. Частонановолокно, содержавшее в своей средней части ограненную восьмиграннуючастицу состава Fe7C3, имело «витую» форму (рис.
6a). EELS спектр витыхнановолокон показал наличие не только sp2-, но и sp3-связей между атомамиуглерода, причем последних было больше вдоль продольной оси волокна. Былпредложенследующиймеханизм(рис.6b)образованиянановолокон,содержащих частицу октаэдрической формы. Атомы углерода диффундируютсквозь частицу железа. Вначале каталитическая частица имеет сферическуюформу.Впроцессеростанановолокнаформачастицыстановитсявосьмигранной. Достигая поверхности, новые атомы углерода отодвигают ужеобразовавшиеся плоскости и, в свою очередь, образуют те же плоскости.
Этотпроцесс продолжается до тех пор, пока не будет заблокирован ужеобразовавшимисяплоскостями.Дальнейшаядиффузияатомовуглерода24становится невозможной, и оставшиеся внутри частицы атомы углеродаобразуют карбид железа. Как видно из рис. 6b, восьмигранник образуютплоскости {111}, если их описать в координатах кубической решетки. Уголмежду соседними гранями равен 109.47. Такой же угол образуют и плоскости(002) графита, осажденные на поверхности катализатора. Таким образом, приосаждении на восьмиграннике для атомов углерода создаются благоприятныеусловия для образования sp3-связей. Действительно, 4 sp3-связанных углеродныхатома образуют угол 70.53, и соответственно соседние грани двух тетраэдровобразуют угол 109.47графитаприложить(70.53+ 109.47=180).
Соседние плоскости (002)образуют тот же угол. Для образования sp3-связи необходимосилу,котораямоглабысблизитьсоседниеатомы,ужерасположенные друг по отношению к другу под нужным углом. Эту функциювыполняют силыповерхностногонатяжения(ПН).Эти силыследуетрассматривать как лежащие в плоскости графитового шестиугольника исовпадающие с его осями.Векторная сумма сил ПН, лежащих в этихплоскостях, направлена к центру октаэдра. То же относится и к составляющейПН для каждого последующего стыка графитовых плоскостей.
Она направленак предыдущему стыку. Следовательно, на трубку действует продольноедавление. Четыре продольных компоненты давления направлены в центртрубки. Наибольшее давление создается в районе центральной продольной осиволокна, где выполняются условия, благоприятные для образования sp3-связей.Наибольшая концентрация sp3-связей, обнаруженная вдоль продольной осиволокна, подтверждает вышеприведенные аргументы. Линия sp3-связей можетбыть образована вдоль оси в результате этого давления. Появление этой линиивызывает деформацию и превращение прямой трубки в синусоидальную.Рассматривая продольное сжатие стержня (Эйлер), действующее с двух сторон,можно вывести формулу для критической силы, которая превратит стержень всинусоиду:T=2EI/l2,25где Е-модуль Юнга, I-момент инерции и l – длина стержня.
Момент инерциидля этого случая равен mR2/3, где R - радиус стержня, а масса m –пропорциональна R2. Таким образом, давление можно выразить следующейформулой:T/R2 = 2ER2/l2.Среднее значение соотношения l/R для витых волокон составляло 20-40.Критическая величина продольного давления, вычисленная по этой формуле,для углеродного нановолокна для соотношения l/R, равного 30 и Е для графита,равного 704 ГПа, составила 2 ГПа. Если продольная сила оказывается меньшекритической, то, согласно теории упругости, стержень изогнется, но всинусоиду не превратится.
Таким образом, можно утверждать, что нановолокнасинусоидальной формы иллюстрируют задачу Эйлера о стержне, подверженномсжатию силой величиной больше критической.Одновременное присутствие разных карбидов железа в каталитическойчастице. Карбид Хэгга - Fe5C2. Углеродные волокна были получены винтервале 400-800C.
Чаще всего структура частицы соответствует карбидуХэгга(a=1,156нм,b=0,456нм,c=0,503нм,=98,3).Встречаютсятакжедвухфазныечастицы,Рис. 7. Частица, состоящая из цементита и карбидасодержащиекроме Fe5C2 еще и Fe3C. На изображении нановолокон, полученном с помощьювысокого разрешения, видно, что графитовые слои расположены параллельноповерхности линзообразной каталитической частицы. На рис.
7a,b виднакаталитическаячастица, содержащая двефазы. Соответствующая26дифракционная картина представлена на рис. 7с. Несколько плоскостей карбидаХэгга находятся внутри цементита (Fe3C).Параллельными, как видно, оказались плоскости (001) цементита (d001=0.674нм) и (200) карбида Хэгга. На рис. 7b показано увеличенное изображениевыделенного участка. Дополнительные рефлексы соответствуют цементиту.Анализ показал, что встречаются и другие случаи взаимного расположения этихдвух карбидов.
Но всегда наблюдается параллельность одних и тех жеплоскостей цементита и карбида Хэгга. Обе эти плоскости параллельныплоскости (211) -Fe, т.е.:(100) Fe5C2 || (001)Fe3C || (211) α-Fe.(3)Соотношение (3) соответствует ОС (1) и не соответствует ОС (2). Анализ,проведенный для девяти частиц со структурой Fe5C2, показал, что плоскостьюдвойникования является плоскость (100)Fe5C2. Эта плоскость соответствуетплоскости {211} в оцк-решетке -Fe, из чего следует, что при насыщении -Feуглеродом и образовании карбидов плоскость двойникования наследуется вовсех вновь образованных карбидах.
Для нескольких десятков случаев былаопределена ориентация частицы Fe5C2 по направлению роста волокна. Былоустановлено, что этим направлением является направление [100]Fe5C2, котороесоответствует направлению <112> в оцк-решетке -железа. Ориентациякаталитической частицы Fe3C свидетельствует о совпадении [391] направленияцементита и направления [010] в -Fe с точностью до 4. Анализ наложенныхдруг на друга СП цементита и оцк-железа показывает, что аналогичномунаправлению [ 391 ] соответствует направление [ 121] -Fe в тех же пределахточности. На первый взгляд непонятно, как согласуются направления [100] и[121].
Если продвойниковать оцк-решетку, то направлению [100] должносоответствовать направление [221], а не [112]. Но если иметь в виду, чтоцементит образуется через промежуточную -фазу по схеме: -Fe-FeFe3C,27то можно предположить изменение ориентации частицы как результатдвойникования в -фазе.Распад каталитической частицы Fe5C2 в углеродном нановолокне приЭМнаблюдении.Интереснымметодомвоздействиянананочастицыпредставляется облучение электронами. В настоящей работе наночастицы двухкарбидов железа (-Fe5C2 и -Fe3C), которые оказались внутри углеродныхнанотрубок в процессе их роста, подвергали облучению электронным пучкомнепосредственно в колонне электронного микроскопа. Зафиксирован распадчастиц в волокнах при их облучении пучком электронов. Распад частицы,движение ее составных частей и одновременное с этим разрушение волокнадлились от 5 секунд до минуты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
