Структурные и фазовые превращения в углеродных наноматериалах, полученных в широком диапазоне давлений (1097883), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Фрагменты частицы двигались вдоль волокна иоказывались окруженными графитовой оболочкой. Анализ показал, что частицыпредставляли собой цементит (Fe3C) и γ-Fe. Возможными причинами распадачастицы Fe5C2 могут быть два эффекта: облучение и нагрев. Нагревом можнопренебречь. Превращение Fe5C2 Fe3C начинается при нагреве 300С.Десятисекундного облучения едва ли достаточно для нагрева наночастиц доэтой температуры.
Что касается заряда, то наличие заряда на поверхностичастицы вследствие взаимного отталкивания одноименных зарядов приводит куменьшению ПН. В свою очередь уменьшение заряда приводит к возрастаниюПН. Этот процесс описывается уравнением Липпмана-Гельмгольца: ,Eгде - заряд единицы поверхности, Е- потенциал, а - сила ПН.Облучение образца пучком электронов может привести к уменьшению его ПН.Накопленный заряд концентрируется на острых частях графитовой оболочки,которые находятся на верхнем и нижнем участках катализатора, касающихсястенок волокна. На этих участках ПН – минимально, и именно там начинаетсяпроцесс распада. Равновесие сил нарушается, и энергия находящейся в сжатомсостоянии частицы вырывается наружу посредством микровзрыва.28Нанотрубка как реакционная ячейка.
Замкнутое многостенное углеродноеобразование можно рассматривать также как нанокамеру высокого давленияили реакционную наноячейку. Вработе исследовались структурныеособенности как катализатора, так инаполнителяуглеродныхнанотрубок. На рис. 8 приведенфрагментнанотрубкичастицами-железа.сдвумяРазделениечастиц в обоих случаях произошловследствиесжатияихстенкамитрубки.
При этом меньшая частицаРис. 8. Фрагмент нанотрубкис двумя частицами оцк-железабыла продвойникована. Плоскостьдвойникования – {112} характернадляоцк-решеток.Двойникованиесвязано с деформацией частицы врезультатеокружающейвоздействияеенанееграфеновойоболочки. На рис. 9b показаны тричастицы внутри нанотрубки. Две изних имеют структуру цементита, атретья – структуру карбида Хэгга. Нарис. 9a приведена нанотрубка, вкоторой одновременно присутствуютРис.9. а) цементит и гцк-железо,образовавшиеся внутри трубки; b)разные карбиды железа внутринанотрубкидва кристалла.
Один из них имеетструктуру цементита, другой – железа. Вероятнее всего, в обоихслучаях исходный столбик железа, находясь при высокой температуре в областиравновесия -железа, остывал внутри нанотрубки. Под действием давленияуглеродных слоев он разделился на фрагменты. Один из них остался в 29состоянии. Другой превратился в цементит. Наличие -железа в трубке,находящейся при температуре, близкой к комнатной, можно объяснить тем, что,находясь в графеновой оболочке, -частица железа не может, расширившись,превратиться в -частицу железа из-за высоких механических свойствграфеновой оболочки.Глава 5 содержит сведения об углерод-азотных нанотрубках. В качестверабочего газа использовали азот.
На рост нанотрубок оказывали существенноевлияние флуктуации температуры и состава газовой фазы. Даже незначительнаяразница в длине связей C-C и C-N приводила к возникновению большихвнутренних напряжений в растущем графеновом слое, что вызывало появлениебольших упругих деформаций и изгибслоев.Повышениедавленияприводилокувеличениюколичествауглеродногогазаобщегоосадкаипоявлению большого многообразияструктур. В осадке присутствовалинанотрубки бамбуковидной структурысрегулярнымитакжеперегородками,волокна-бусыволокна,состоящиеиизасетчатыемножествапересекающихся слоев, образующихподобие сетчатой структуры. Иногдаполучалитрубки,похожиенанаконечник "пипетки", и структуры вРис.10.
Фрагмент углерод-азотнойнанотрубки. Концентрация азотаувеличивается к центру трубки(0.081±0.018 для графика 3,0.13±0.033 для графика 2).виде свернутой спирали с плотноуложенными витками. На рисунке 10показаны спектры потерь энергииэлектронов, которые характеризуютналичие и расположение азота в нанотрубках. Как видно, в стенках трубки азотамало, тогда как в центральной части – большая концентрация азота. Основной30особенностьюполученныхсморщенными стенкамиструктурявляютсянановолокнассильнои внутренними перегородками, что связано свнедрением атомов азота в графеновую сетку. Структуру внутренних слоевможно объяснить образованием перекрестных связей.
При образованииразрывов в стенках нановолокна образуются перекрестные связи. Волокностроится из отдельных "лоскутов", что приводит к так называемой "войлочной"структуре.Как показал анализ потерь энергии электронов (EELS), концентрация азота висследованных структурах менялась в пределах 3-13 ат.%. Азот, главнымобразом, оказался встроенным в углеродный шестиугольник вместо одного изатомов углерода. Такая связь соответствует структуре пиридина. Об этомсвидетельствует пик в районе 400.7-401 эВ.Рост и характеристики BNC структур. Бор-углерод-азотные структурыполучали в газостате, используя в качестве газа – азот, а в качестве источникабора – порошок борной кислоты. На рисунке 11 показанфрагмент нановолокна со структурой «сэндвич», т.е.слояминитридабораислоямиуглерода.Всегопроанализировали 16 точек на горизонтальной линии. Впозиции 13 внутри большого углеродного слоя былиустановлены следующие концентрации элементов: бор –9.9 ± 1.2%, углерод – 38.4 ± 4.5%, азот – 7.9 ± 1.0% иРис.11.ФрагментBCNтрубкитипа «сэндвич»кислород – 43.6 ± 5.1%; в позиции 1 внутри большого BNслоябылирассчитаныследующиеконцентрацииэлементов: бор – 25.0 ± 2.9 %, углерод – 42.6 ± 5.0 % иазот – 32.7 ± 3.8 %.
Бор и азот занимают одни и те же места, что можетсвидетельствовать об образовании связей бора с азотом. По-видимому, меняяусловия синтеза, можно получить рост как тройных BNC, так и двойных BC иCNструктур.Посколькуусловиясинтезавгазостатенеявляютсяравновесными, можно предположить реализацию различных механизмовобразования BNC структур.31Разветвленныебамбукообразныеструктурыуглерод-азотныхнанотрубок (Y-соединения).
Y-соединения были получены в газостате в смесиазота и аргона при температуре 2000К. Углы между ветвями были примерноравны 120. Полученные нанотрубки имели единственное ответвление илимножественные ветви. И длинные, и короткие ответвления имели коническуюформу. Во всех нанотрубках присутствовала частица в форме груши. По даннымEDS анализа в частице присутствовали Mg, Si, Ca, и Al. По-видимому, ростветвистых структур происходит под влиянием изменения физико-химическихсвойств частицы, находящейся внутри трубки; причем это изменение можетбыть вызвано разными причинами. Считается, что рост ветвящихся структурсвязан с влиянием серы или меди.
Допирующие элементы могут приводить кизменению физических свойств частицы. Флуктуации допирующих атомов вобъеме частицы могут приводить к образованию на ее поверхности некоторойобласти, имеющей химический состав, отличный от объемного. Если в этойобласти достигается пересыщение растворенного углерода, то начинаетсявыделениетвердогоуглеродаиосуществляетсяростответвления.Дифракционный анализ частицы не показывал кристаллической решетки, но наизображениях некоторых фрагментов, полученных с высоким разрешением,была видна кристаллическая структура. Все кристаллики различны и поориентации,ипомежплоскостнымрасстояниям.Впроцессеростаразветвленных трубок важную роль играют CN-радикалы.
Их роль заключаетсяв образовании пятиугольников,необходимых дляростаискривленныхграфеновых слоев, выделяющихся на поверхности каталитической частицы. Вэтомслучаевозможнообразованиедиафрагм-перемычекиростбамбукообразных трубок. Можно предпологать, что CN радикалы образуютсятакже и на поверхности каталитической частицы при выделении растворенных вней атомов углерода и азота. Т.к. выделение углерода на боковой поверхностипроисходит непрерывно, растущие слои стенки нанотрубки увлекают за собойслои перегородки.
Так образуется отсек (купе).32ВГлаве6приводятсяданные,полученныеприисследованиисферических углеродных образований. Последовательность структурныхпревращений в С60 при термобарической обработке. Показано, что обработкафуллерена С60 (исходная структура гцк с параметром a0=1,4 нм) давлением вусловиях высоких температур приводит к появлению кристаллических иразупорядоченныхструктур,отличающихсявысокимимеханическимисвойствами, сравнимыми, а иногда и превосходящими механические свойстваТаблица 2.
Кристаллические структуры, образовавшиеся в С60 послетермобарической обработки. Данные ЭМ анализаПараметры решетки(нм), углы в градусахa=1.417a=1.30a=1.29a=b=1.225c=1.175a=b=1.23c=1.12Расстояния Плотность(нм) в(г/см3)направлении[110]1.020.9190.930, 0.8920.856,0.841,0.8370.8130.850, 0.888α===90α===87.5α===90α=89=91.5=85α===92.5Условияобработки1.682.172.232.71Р,(ГПа)991313Т(К)7507509009002.821311000.82813 1300a=1.172.9890алмаза.
При этом для кристаллических состояний характерна следующаятенденция:ростдавленияитемпературыприводилкпоявлениюпоследовательности гцк-решеток, параметр которых монотонно убывал. Придальнейшем увеличении параметров обработки наблюдали, как правило,несколько кристаллических фаз. Все эти фазы имели триклинные (слегкаискаженныегцк-)решетки.Анализбольшогоколичестватакихфаз,исследованных в диапазоне температур 900-1100К при давлении 13 ГПапоказал, что параметры a, b, c меняются в довольно широких пределах от 1.12до 1.3 нм, в то время как углы , , отличаются от прямого не более чем на 6.Возникновение полученных структур можно объяснить сближением молекул,которое сопровождается последовательным уменьшением числа степеней33свободы, связанных с вращением.
Сближение молекул при росте давленияприводит к соединению молекул.Происходит разрыв одной из двойных связей между шестиугольниками вмолекуле. Освободившиеся связи в соседних молекулах замыкаются, образуетсямежмолекулярнаясвязь.Втаблице2собраныданныеоС60-фазах,обнаруженных методами ЭМ анализа. Как видно, рост давления и температурыприводит к уменьшению параметров и искажению гцк-решетки из-зауменьшения кратчайших расстояний между молекулами (в направлении [110]),а также к росту расчетной плотности обнаруженных фаз от 1.68 в исходномсостоянии до 2.98 (г/см3) в самой плотной искаженной гцк-решетке спараметром 1.17 нм.
Полученные результаты укладываются в общую тенденциюпоследовательного уменьшения параметров образующихся кристаллическихструктур при термобарической обработке образцов фуллерена. С учетомточности микроскопического анализа можно считать, что в этом случае былореализовано такое соединение молекул, при котором расстояние между ихцентрами составляло 0.827 нм. Как видно из таблицы 2, наблюдается и меньшеезначение межмолекулярного расстояния: 0.813 нм. Важное значение дляобъяснения кратчайших расстояний между молекулами приобретает типмежмолекулярной связи. Эффективный диаметр сцепления молекул (0.651-0.673нм) оказывается меньше реального диаметра молекул С60.
По литературнымданным,диаметрмолекулыС60считаютравным0.68-0.71нм.Этосвидетельствует о том, что молекулы соединились, развернувшись друг к другуребрами или гранями. При этом они образовали цепочки, в каждой из которыхмолекулы ориентированы и сцеплены одинаково. Линейная цепочка такихмолекул соответствует одному из направлений <110> в решетке. Цепочкимолекул могут отличаться друг от друга по типу связи между молекулами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
