Диссертация (1097685), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Информации о соотношениях величин параметров КПдля ионов R (1) и R (2) в R1(1)x R (x2) M3 (BO3 )4 между собой и между их значениями взамещенном и в чистых боратах нет. По-видимому, для каждого из двух наборов параметровКП должна быть корреляция с параметрами КП в случае чистых кристаллов с теми же самымиРЗ ионами R (1) M3 (BO3 )4 и R (2) M3 (BO3 )4 .

Также можно ожидать, что степень даннойкорреляции будет меняться при изменении параметра замещения х.Поиск параметров КП для исследованных замещенных ферроборатов позволил сделатьследующий вывод. В случае если вклад в магнитные характеристики одной из РЗ подсистемсущественно превосходит вклад другой, то аргументированно определить параметры КП для64подсистемы с меньшим вкладом нельзя. Например, исследование соотношения вкладов от Sm0.7и Ho0.3 подсистем в намагниченность Sm0.7Ho0.3Fe3(BO3)4 в поле В = 9 Тл показало, что вкладHo-подсистемы составляет  99.9% в намагниченность Mс(В) и  97.9% в Mс(В).В алюмоборате Ho0.8Nd0.2Al3(BO3)4 в поле В = 9 Тл вклад Ho-подсистемы составляет  97% внамагниченность Mс(В) и  95% в Mс(В).

Изменение в разы какого-либо из параметров КП дляРЗ подсистемы с существенно меньшим вкладом не приводит к сколь-либо значимомуизменению результирующих характеристик с вкладами от всех подсистем. В результате непредставляется возможным обоснованно предъявить критерии к величинам параметров КП РЗподсистемы с существенно меньшим вкладом. В отсутствие спектроскопической информациидля рассмотренных замещенных боратов описание экспериментальных данных с одинаковымиили с разными наборами параметров КП для ионов R (1) и R (2) дают практически совпадающийв пределах экспериментальной ошибки результат.Выходом из данной ситуации представляется использование для РЗ подсистемы ссущественно меньшим вкладом в качестве параметров КП известные параметры для чистыхсоставов с той же редкой землей, либо параметры для РЗ подсистемы с наибольшим вкладом,т.е. проводить расчет характеристик с одним и тем же набором КП для ионов R (1) и R (2) .Обсуждаемые далее экспериментальные данные для разных термодинамических характеристикзамещенных боратов R1(1)x R (x2) M3 (BO3 )4 свидетельствуют, что они не определяются в точностисуммой вкладов от значений в чистых составах, по крайней мере не во всех исследованныхдиапазонах температур и полей.

По-видимому, КП в чистых и замещенных составах отличаетсяи использование параметров КП для РЗ ионов в чистых составах при расчете характеристикзамещенных ферроборатов, без предъявления аргументированных критериев к их величинам,например, для РЗ подсистемы с малым вкладом, будет некорректно и возможно только дляполучения качественных закономерностей.Также надо учитывать особенности вкладов в анизотропию кристалла от разных РЗ ионов.В случае замещенных ферроборатов с ионом Tb3+, как и в чистом TbFe3(BO3)4, вариацииконкретных значений параметров КП в разумных пределах мало влияли на результаты вкладаот Tb-подсистемы в термодинамических свойства из-за изинговости некрамерсовского ионаTb3+ в тригональном КП. Для ферроборатов Nd1-xDyxFe3(BO3)4 (x = 0.05, 0.1, 0.15, 0.25, 0.4)несмотря на то, что вклад Dy-подсистемы существен уже начиная с состава x = 0.05 (в полеВс = 9 Тл составляет  57.5% в общем вкладе РЗ подсистемы в Mс(В)), параметры КП именнодля Nd-подсистемы в чистом NdFe3(BO3)4 показали наилучшее описание широкого массиваэкспериментальных характеристик Nd1-xDyxFe3(BO3)4.

Этот результат позволил сделать вывод,что в случае значительного преобладания концентрации одной из РЗ подсистем КП для данной65подсистемы является доминирующим, и набора параметров КП для подсистемы сдоминирующим вкладом достаточно для описания суммарного вклада от всей смешаннойРЗ подсистемы. Даже в случае состава с x = 0.4, в котором вклад Dy-подсистемы в поле В = 9 Тлсоставляет  95.2% в Mс(В) и  64.5% в Mс(В), расчеты показали только небольшое улучшениеописания экспериментальных характеристик Nd0.6Dy0.4Fe3(BO3)4 при расчетах с двумя немногоразличающимися наборами параметров КП. При этом изменение только двух из шестипараметров КП для Dy-подсистемы (B 63 и B 66 ) показало небольшое улучшение описанияпри приближении их к значениям определенным в чистом DyFe3(BO3)4.

Четыре другихпараметра КП, наоборот, демонстрируют лучшее описание, когда они близки к значениям вчистом NdFe3(BO3)4.В результате с целью единого подхода и возможности последующего сравненияопределенных параметров и учитывая, что параметры КП для чистых боратов с разнымиРЗ ионами не сильно отличаются, для ферроборатов R1(1)x R (x2) Fe3 (BO3 )4 в качестве первогоприближения представляется разумным использовать один и тот же набор параметров КПдля ионов R (1) и R (2) .В рамках стандартной термодинамической теории возмущений, приведенной для f-dсоединений в монографии [216], термодинамический потенциал каждого домена системы(в расчете на одну формульную единицу) имеет следующий вид: 1 2 Ф  T , B     1  x  k BTln Z i R (1) 2 i 1 1Fexk BTln Zi R (2)  1  x  g J(1) μB J i(1) λ(1)fd Mi 21 (2)(2)(2)Fex g J μB J i λ fd Mi  3k BTln Zi  Fe  21(1) (1)(2) (2)3g S μB Si λ M Fe  ian  ,j  1  x  λ fd mi  xλ fd mi2где Zi R (1,2)(2.8)и Zi  Fe  – статистические суммы, рассчитываемые на гамильтонианах(2.2) и (2.3):Zi R (1,2) / Fe  Sp exp   H i R (1,2) / Fe k BT  .(2.9)В (2.8)  ian – энергия анизотропии для i-й подрешетки железной подсистемы, которая гораздоменьше, чем обменные энергии, и поэтому может быть записана как аддитивное слагаемое.Для кристалла тригональной симметрии  ian имеет вид (см., например, [217]):Feian  K2Fesin2θi  K4Fesin4θi  K66sin6θicos6φi ,(2.10)66гдеконстантаанизотропиижелезнойподсистемыK2Fe  0стабилизируетЛПFe 0 – константа анизотропии вантиферромагнитное состояние, K4Fe  0 – ЛО состояние, K66базисной ab-плоскости, θi и φi – полярный и азимутальный углы вектора магнитного моментажелеза MiFe .Для нахождения магнитных моментов РЗ и Fe-подсистем необходимо решитьсамосогласованную задачу определения их величин и ориентаций на основе гамильтонианов(2.2) и (2.3) при условии минимума термодинамического потенциала (2.8) для данных значенийтемпературы и внешнего магнитного поля.

Шаг по температуре и полю выбирался достаточномалым, чтобы обеспечить сходимость численной процедуры. Система уравнений, позволяющаянайти магнитные моменты РЗ и Fe-подсистем, имеет следующий вид: (1,2) (1,2) Η i  R (1,2)  k BТ (1,2)(1,2),mi  g J μBSp  J i e Zi R Fe Η Fe k ТM  3g S μBSp Si e i   B  Zi  Fe  . i(2.11)(2.12)В уравнение (2.12) правая часть представляет собой соответствующую функцию Бриллюэна,как и должно быть в случае эквидистантного спектра [218], характерного для S-иона Fe3+ сорбитальным синглетом, в качестве основного состояния.

Ион Fe3+ в RFe3(BO3)4 находится ввысокоспиновом состоянии [25], это дает максимальное значение магнитного момента иона5 μB . Отметим, что в нейтронографических работах для РЗ ферроборатов были представленынесколько меньшие значения магнитного момента Fe3+: 4.9 µB для NdFe3(BO3)4 [108], 4.4 µB дляTbFe3(BO3)4 [56], 4.5 µB для DyFe3(BO3)4 [113] и 4.2 µB для SmFe3(BO3)4 [114].При интерпретации магнитных характеристик данных соединений для количественногосовпадения с экспериментальными данными не возникло необходимости изменять значениемагнитного момента иона Fe3+ в 5 μB .

Расчеты показали, что небольшое уменьшениемагнитного момента от 5 μB не приводило к лучшему согласию теории и эксперимента.Подстановкамагнитныхмоментоврассматриваемыхмагнитныхсостоянийвтермодинамический потенциал (2.8) позволяет получить энергии данных состояний и затем изусловия их сравнивания определить критические поля фазовых переходов и исследоватьобласть устойчивости каждой фазы.При расчете магнитных свойств боратов R1(1)x R (x2) Fe3 (BO3 )4 необходимо учитывать, что вслучае тригонального кристалла с магнитными моментами, лежащими в базисной плоскости,возможно существование трех типов антиферромагнитных доменов.

При ориентации внешнегополя в базисной плоскости, когда величина его еще недостаточна для приведения образца в67однодоменное состояние, вклад всех трех доменов в магнитные свойства должен быть учтенпри расчетах. Намагниченность ферробората R1(1)x R (x2) Fe3 (BO3 )4 (на одну формульнуюединицу с учетом возможного существования трех типов доменов, j = 1, 2, 3) равна:1 3 1 2M    MiFe  1  x  mi(1)  x mi(2) .3 j 1 2 i 1(2.13)РЗ и железная подсистемы дают вклад в магнитную восприимчивость R1(1)x R (x2) Fe3 (BO3 )4 :χα  χαFe  1  x  χα(1)  xχα(2) , = а, b, с.(2.14)В парамагнитной области (при T > TN), где взаимодействием между РЗ и железнойподсистемами можно пренебречь, магнитная восприимчивость РЗ подсистемы может бытьрассчитана по хорошо известной формуле Ван-Флекаχ (1,2)g J2 μB21e-EnZ nk BT n|J α|n k BT22m n2n|J α|mEn  Em ,  = а, b, с,(2.15)энергетический спектр и волновые функции, для которой вычисляются на основегамильтониана КП.

Для упорядоченного состояния (при T < TN), также как и дляпарамагнитного, начальные магнитные восприимчивости рассматриваемого соединения могутбыть найдены из начальных линейных участков кривых намагничивания, рассчитанных длясоответствующего направления внешнего магнитного поля.Восприимчивость Fe-подсистемы в парамагнитной области χTFe>TN может быть описаназаконом Кюри-Вейсса с соответствующей парамагнитной температурой НееляχTFe>TN2μeff3k B T   2, μeff 105 μB2 для S =Θ:5.2(2.16)Вклад РЗ подсистемы в магнитную часть теплоемкости R1(1)x R (x2) Fe3 (BO3 )4 рассчитывалсяпо обычной квантовомеханической формуле (на одну формульную единицу):C  1  x  C (1)  xC (2) , C (1,2)  k BТепловые средниеE2иE2E2  E2 k BТ 2(2.17).вычислялись на спектре РЗ иона, формируемом КП ивзаимодействиями с Fe-подсистемой и внешним магнитным полем.В случае замены в РЗ боратах Fe-подсистемы на Cr-подсистему расчет магнитных свойствхромоборатовRCr3(BO3)4проводилсяпоприведеннымвышевыражениямприсоответствующей замене значения спинового момента для иона железа (S = 5/2) на значение дляиона хрома (S = 3/2).68При описании семейства кривых намагничивания TbFe3(BO3)4 [55] в приближениимолекулярного поля потребовалось введение двух величин для молекулярной константы,характеризующей Fe-Fe антиферромагнитное обменное взаимодействие: 1 и 2.

Характеристики

Список файлов диссертации