Диссертация (1097685), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Оптические исследования проводились намонокристаллических образцах, магнитные и калориметрические – на поликристаллах. Пооптическим спектрам удалось определить штарковскую структуру уровней основного ивозбужденных состояний Dy3+ и Ho3+ в данных соединениях. Кристаллы GdCr3(BO3)4 былилегированы 1% Nd3+, который использовался в качестве зонда. В низкотемпературных спектрахпри температурах магнитных переходов обнаружено изменение формы линии РЗ ионов:сужение линии, смещение или расщепление на компоненты (в случае крамерсовских ионов).Показано, что при T > 30 K кривая магнитной восприимчивости в поле B = 1 кЭ хорошоописывается законом Кюри-Вейса. Установлено, что как и в случае SmCr3(BO3)4 на47температурной зависимости теплоемкости хромоборатов RCr3(BO3)4 с R = Gd, Dy, Hoнаблюдается несколько особенностей.
Для каждого состава можно выделить на кривой трипика, указывающих на изменения в магнитной структуре соединений. При этом, как правило,два первых пика соответствуют по своей форме фазовым переходам второго рода, а самыйнизкотемпературный – фазовому переходу первого рода и возможно связан со спиновойпереориентацией магнитных моментов хрома.Среди работ, выполненных другим авторским коллективом, стоит выделить комплексноеисследование хромобората EuCr3(BO3)4 [168], включающее метод рентгеновской дифракции насинтезированных поликристаллических образцах, мессбауэровскую спектроскопию, измерениямагнитной восприимчивости и теплоемкости. Обнаружен антиферромагнитный фазовыйпереход при температуре около 9 К. Отмечается также необычная температурная зависимостьпараметров решетки EuCr3(BO3)4.§1.3.
Редкоземельные бораты с одной магнитной подсистемойНаиболееизученнымипредставителямисемействаборатовRM3(BO3)4являютсяалюминиевые бораты RAl3(BO3)4. В отличие от ферроборатов RFe3(BO3)4 с двумя магнитнымиподсистемами в алюмоборатах присутствует лишьодна магнитная (редкоземельная)подсистема. Симметрия позиций РЗ ионов в RAl3(BO3)4 описывается тригональной точечнойгруппой D3 (см., например, [169, 170, 171]). У некоторых алюмоборатов кроме тригональныхобнаружены высокотемпературные структуры низкой симметрии С2/с и С2 [172, 173, 174].Насколько нам известно, при температурах T > 2 К упорядочение в РЗ подсистеме валюмоборатах не обнаружено, и алюмобораты проявляют парамагнитные свойства.
Это неудивительно,поскольку засчетдальнихрасстояниймеждуРЗионамиобменноевзаимодействие между ними слабо и не способно привести к магнитному упорядочению.Отсутствие магнитного упорядочения не позволяет, строго говоря, причислить алюмобораты кклассу мультиферроиков.Алюмобораты сочетают хорошие люминесцентные и ярко выраженные нелинейныеоптические свойства, характеризуются отсутствием концентрационного тушения, химическойстойкостью и механической прочностью и относятся к материалам нового поколения длялазеров с самоудвоением частоты, смешением частот и фемтосекундных лазеров [28, 29, 30,175]. На алюмоборате GdAl3(BO3)4:Nd3+ получено лазерное излучение одновременно трехосновных цветов: синего, зеленого и красного [176], что представляет интерес для развитиятехнологии создания высококачественных дисплеев.Кристаллы YAl3(BO3)4, допированные ионом Dy3+, исследовались в работах [177, 178, 179,180]. В интервале температур Т = 10-298 К были измерены спектры поглощения и испускания48[177].
Представлена полная схема энергетических уровней иона Dy3+ из низкотемпературныхизмерений,котораябылавоспроизведенаврасчетахнаосновепараметрическогогамильтониана, включающего кулоновский, спин-орбитальный и кристаллического поля члены.Схема параметризации Джада-Офельта была применена для анализа спектров поглощения прикомнатной температуре. В работе [178] изучались радиационные и нерадиационные процессы,и была получена структура энергетических уровней иона Dy3+.
Авторами [179] были измереныкоэффициенты преломления на семи разных длинах волн, от видимой области до близкойинфракрасной. Спектры высокого разрешения (0.04 см-1), полученные на Фурье-спектрометре,в широком спектральном (2000-23000 см-1) и температурном (9-300 К) интервалах позволилиавторам [180] получить структуру энергетических уровней иона Dy3+ в YAl3(BO3)4.
Былоопределено малое ( 3.3 см-1) расщепление между двумя нижними подуровнями основного6Н15/2 мультиплета, что не согласуется с данными [177, 178]. На основе одноионногогамильтониана проведена подгонка экспериментальных и рассчитанных энергетическихуровней и определены параметры КП [180]. В этой же работе аналогичная процедура былаосуществлена для другого алюмобората Er:YAl3(BO3)4.Стоит отметить спектроскопические исследования, проведенные К. Каскалес с соавторамив работе [181].
В ней подробнейшим образом изучена электронная структура иона Nd 3+ валюмоборате NdAl3(BO3)4. Из поляризованных оптических спектров поглощения и измеренийфотолюминесценции при 7 К определены энергии 135 крамерсовских дублетов иона Nd3+ ипроведен детальный теоретический анализ полученного экспериментального материала наоснове гамильтониана, содержащего 21 параметр. Определенные авторами параметры КП D3симметрии оказались полезными в качестве стартовых значений при расчетах вклада РЗподсистемы в термодинамические свойства ряда ферроборатов RFe3(BO3)4, поскольку намомент их исследования определенных из спектроскопических исследований параметров КПдля них еще известно не было.Представленное в §7.1 и §8.1 и опубликованное нами в работах [182, 183] исследованиемагнитных, магнитоупругих и магнитоэлектрических свойств HoAl3(BO3)4 было бы крайнезатруднительно провести без параметров КП, определенных при анализе спектров высокогоразрешения (0.01 см-1) для иона Ho3+ в YAl3(BO3)4:Ho3+ в [170].Авторыработы[184]помимопроведенногоспектроскопическогоисследованияалюмобората YAl3(BO3)4:Sm3+ привели известные из литературы данные о параметрах КП валюмоборатах с R = Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb, которые весьма полезны в качествеориентира при поиске параметров КП для новых РЗ боратов, в том числе и ферроборатов.Магнитный круговой дихроизм и оптическое поглощение в алюмоборате TmAl3(BO3)4исследованы в работе А.В.
Малаховского с соавторами [185]. Авторам удалось впервые49исследовать поляризационные спектры поглощения и магнитного кругового дихроизма вобласти электронных переходов 3Н6 3F4, 3F3, 3F2 в ионе Tm3+ в монокристаллеTmAl3(BO3)4. Качественно объяснена структура спектров. Показано, что при формированиимагнитного кругового дихроизма перехода 3Н6 3F4 преобладает вклад расщепления основногосостояния, а при формировании магнитного кругового дихроизма 3Н63F3 – возбужденногосостояния в тригональном КП.
Отметим также и следующую работу данных авторов [186], вкоторой удалось обнаружить гигантский естественный круговой дихроизм вибронныхпереходов в HoAl3(BO3)4. Данное явление авторы объясняли локальными искажениямикристалла HoAl3(BO3)4 в возбужденном электронном состоянии.1.3.1. Редкоземельные галлиевые боратыФизические свойства РЗ галлиевых боратов (галлоборатов) RGa3(BO3)4 изучены кнастоящему моменту в существенно меньшей степени, по сравнению с изоструктурнымиалюмоборатами.
Первые порошковые образцы галлоборатов были получены в 1967 году, чтопозволило исследовать их флуоресцентные свойства [187]. Затем была разработана методикавыращивания монокристаллов RGa3(BO3)4 c использованием в качестве растворителя Bi2O3B2O3 [35]. Авторами [188] показано, что галлобораты LnGa3(BO3)4:Tb3+ (Ln = Y, Gd) являютсяновыми зелеными люминофорами при условии вакуумного ультрафиолетового возбуждения.Комплексное экспериментальное и теоретическое исследование и сравнение магнитных,магнитоэлектрических, тепловых, магнитоупругих и спектроскопических свойств галлоборатаHoGa3(BO3)4 и алюмобората HoAl3(BO3)4 проведено при участи автора диссертации в работе[189] и подробно представлено в §7.2.Необходимо отметить работу [190], в которой авторский коллектив провел масштабныеоптические исследования синтезированного семейства галлоборатов RGa3(BO3)4, R = Nd, Sm–Er, Y.
Кристаллы галлоборатов были выращены из растворов-расплавов на основе молибдатакалия. Отметим, что кристаллы, выращенные из данных растворов-расплавов, как былопоказано ранее [191], содержат существенно большее количество примесей компонентоврастворителя.
Синтезированные монокристаллы галлоборатов были охарактеризованы методомИК-спектроскопии с помощью рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов [190].Результатырентгенофазовогоанализавсехсинтезированныхкристалловирентгеноструктурного анализа монокристаллов с R = Eu и Ho указывают на ромбоэдрическуюструктуру данных соединений. Авторами сделан вывод о том, что галлобораты RGa3(BO3)4изоструктурны алюмоборатам RAl3(BO3)4 с пространственной группой R32 из семействахантитов. В случае EuGa3(BO3)4 приставлена схема нижних энергетических уровней иона Eu3+ иотмечена его перспективность в практическом использовании в лазерах. Для EuGa3(BO3)4 и50HoGa3(BO3)4 исследованы спектры и кривые затухания люминесценции.
Спектр излученияEuGa3(BO3)4 при возбуждении 337 нм имеет характерные линии в области 500-750 нм,соответствующие f-f переходам в ионе Eu3+. Спектр излучения HoGa3(BO3)4 при возбуждении337 нм имеет интенсивную широкую линию с максимумом в области 430 нм. Установленоналичие особенностей на спектре, отнесенных к f-f переходам в ионе Ho3+.1.3.2.
Гигантская магнитоэлектрическая поляризация боратов с одной магнитнойподсистемойК важным результатам исследования всего семейства РЗ боратов со структурой хантитаRM3(BO3)4 стоит отнести недавнее обнаружение в алюмоборате HoAl3(BO3)4 гигантскогомагнитоэлектрическогоэффекта[8].ГигантскаямагнитоэлектрическаяполяризацияHoAl3(BO3)4 в поле 7 Тл достигает Pаb(Bb) ≈ 3600 мкКл/м2 при Т = 3 К [8, 31] (см. рисунок1.23b) и в разы превышает известные максимальные значения поляризации, в том числе и вферроборатах (в TbMnO3 800 мкКл/м2 [192], DyMnO3 2500 мкКл/м2 [193], в SmFe3(BO3)4 500 мкКл/м2 [85] и NdFe3(BO3)4 900 мкКл/м2 [7], см. также таблицу 1.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
