Диссертация (1097685), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Исходя из магнитной структуры ииерархии взаимодействий в ферроборатах R1(1)x R (x2) Fe3 (BO3 )4 в присутствии магнитного поляВ эффективные гамильтонианы редкоземельного (R) и железного (Fe) ионов i-й подрешетки(i = 1, 2) могут быть записаны: R  = ΗFe Η i R1(1)x = Η iCF(1)  g J(1) μB Ji(1) B λ(1)fd Mi  ,Ηi( 2)xCF(2)i(2.2)Fe  g J(2) μB Ji(2) B λ(2)fd Mi  ,(1) (1)(2) (2) Η i  Fe    g S μB Si B λ MFej  1  x  λ fd mi  xλ fd mi  , j  1, 2,ji.(2.3)Здесь Η iCF(1,2) – гамильтониан КП, вид которого определяется симметрией локальногоокружения РЗ иона; g J(1,2) – фактор Ланде, J i(1,2) – оператор углового момента R (1,2) – иона;gS = 2 – g-фактор, Si – оператор спинового момента иона железа; λ(1,2)0 и  < 0 –fdмолекулярные константы R–Fe- и Fe–Fe-антиферромагнитных взаимодействий.Магнитные моменты i-й железной MiFe и редкоземельной mi(1,2) подрешеток в расчете наодну формульную единицу определяются соотношениями(1,2) g J(1,2) μB Ji(1,2) .MiFe  3g S μB Si , mi(2.4)Правая часть уравнения для MiFe представляет собой соответствующую функцию Бриллюэна,которая получается в случае эквидистантного спектра S-иона Fe3+ для теплового среднего Si .Ион Fe3+ в RFe3(BO3)4 находится в высокоспиновом состоянии [25], что дает максимальноезначение магнитного момента иона 5 µВ.Симметрия исследуемых кристаллов описывается тригональной пространственнойгруппой R32 ( D37 ), а локальная симметрия окружения иона R3+ при высоких температурахточечной группой D3.

Известно [25], что в ферроборатах с R = La, Pr, Nd, Sm структурныйфазовый переход с понижением симметрии отсутствует, и указанная симметрия сохраняется ипри низких температурах (см. таблицу 1.1). В ферроборатах с тяжелыми РЗ ионами, начиная сEu, при понижении температуры до TS происходит структурный фазовый переход икристаллическая симметрия понижается от тригональной пространственной группы R32 дотригональной P3121.

Данная симметрия приписывается ферроборатам с тяжелыми РЗ ионамипо аналогии с исследованной ситуацией в GdFe3(BO3)4 [50, 66, 53] и TbFe3(BO3)4 [53]. При этомлокальная симметрия тяжелых РЗ ионов понижается от D3 (при T > ТS) до C2 (при T < ТS)в соответствии с данными для GdFe3(BO3)4 [50, 66, 53] и TbFe3(BO3)4 [53].61Гамильтониан КП для локальной симметрии окружения РЗ-иона с точечной группой D3 вдекартовой системе координат с осью z, направленной вдоль тригональной оси с, и осью x,совпадающей с осью второго порядка а, имеет вид [211, 212, 213]:Η iCF  D3   B 0 C 02(2)4(4)+ B0 C0(6)(6)iB 3 (C 3+4(4)(4)6(6)+ iB 3 (C 3 + C 3 ) + B 0 С 0 +(6)С3 )+6B6(6)(C 6+(2.5)(6)C 3 ).Здесь Bqk – параметры КП, Cq( k )   Cq( k )  i  , где Cq( k )  i  – одноэлектронные неприводимыеiтензорные операторы.В низкотемпературной P3121 структуре (при T < ТS) гамильтониан КП содержит ещедевять дополнительных параметров Bqk для С2-симметрии (см., например, работу [130]):Η iCF  Η iCF  D3   Η iCF  C2  ,(2.6)Η iCF  C2   iB 1 (C 1 + C 1 ) + B 2 (C 2 + C 2 ) + iB 1 (C 1 + C 1 ) +24(4)(2)(4)4(2)(4)2(4)(2)6(2)(6)4(6)(4)6(4)(6)(2.7)(6)B 2 (C 2 + C 2 ) + B 4 (C 4 + C 4 ) + iB 1 (C 1 + C 1 ) + B 1 (C 1 + C 1 ) +6(6)6(6)(6)(6)B 4 (C 4 + C 4 ) + iB 5 (C 5 + C 5 ).Наши расчеты термодинамических свойств TbFe3(BO3)4 [55] показали, что более простойгамильтонианКПΗ iCFдлясимметрииD3(2.5)достаточендляобъяснениянизкотемпературных магнитных свойств данного ферробората.

В ситуации отсутствия намомент исследования известных параметров КП для иона Tb3+ в TbFe3(BO3)4 было установлено,что все имеющиеся параметры КП и для ферроборатов, и для изоструктурных им алюмоборатовдаваливнижнейчастиосновногомультиплетаионаTb3+квазидублетсмалым-1(< 2-3 см ) расщеплением энергетических уровней. Данный квазидублет отделен отвышерасположенных уровней на 150-200 см-1 и поэтому ответствен за изинговское поведениенекрамерсовского иона Tb3+ в упорядоченной и парамагнитной фазах TbFe3(BO3)4.

Если бы вслучае D3-симметрии нижним состоянием основного мультиплета иона Tb3+ в TbFe3(BO3)4 былбы случайный дублет, который расщеплялся бы при понижении симметрии до C2, это могло быоказать некоторое влияние на низкотемпературные магнитные свойства TbFe3(BO3)4. Затем в[130], используя проведенные спектроскопические исследования высокого разрешения, былиопределены параметры КП для иона Tb3+ в TbFe3(BO3)4 и для высокотемпературной локальнойсимметрии D3 (при T > ТS), и для низкотемпературной C2 (при T < ТS). Выполненные в работе[130] расчеты, соответствующие проведенному авторами эксперименту, показали, что в случаеD3-симметрии нижний квазидублет иона Tb3+ расщеплен на 0.181 см-1, а в случае C2 на оченьблизкую величину 0.194 см-1. Данный результат дает основание считать правильной62предположенную ранее нами в работе [55] возможность расчета низкотемпературныхмагнитных свойств TbFe3(BO3)4 на более простом гамильтониане КП для симметрии D3.В случае других РЗ ферроборатов с тяжелыми ионами с R = Dy и Er, по аналогии сGdFe3(BO3)4 и TbFe3(BO3)4 [50, 66, 53], можно предполагать, что появляющиеся при T < ТSотклонения от симметрии D3 настолько малы, что не влияют существенным образом нанизкотемпературные термодинамические свойства данных ферроборатов.

Проведенные намирасчеты показали, что более простой гамильтониан КП для симметрии D3 (2.5) позволяет вслучае R = Dy [214] и Er [215] количественно описать имеющиеся экспериментальные данныедля разных магнитных и магнитоупругих характеристик.Для ферробората HoFe3(BO3)4 расчет в рамках D3-симметрии показал описаниеэкспериментальных данных несколько хуже, в частности, РЗ вклад в теплоемкость позволяеттолько качественно интерпретировать наблюдаемые на эксперименте аномалии.

Такжерассчитанные в D3-симметрии энергии нижнего мультиплета иона Но3+ в НоFe3(BO3)4 имеютотличия от обнаруженных на эксперименте. Выполненный расчет в рамках С2-симметриипозволил для ряда характеристик значительно улучшить описание эксперимента (см. §3.5).Меньшаяприменимостьрасчетанекоторыхнизкотемпературныхтермодинамическиххарактеристик в высокотемпературной локальной D3-симметрии в случае НоFe3(BO3)4объясняется особенностями структуры нижней части основного мультиплета, котораяхарактеризуется наличием нескольких близколежащих энергетических уровней, как это частобывает в гольмиевых соединениях.

Расчет в низкотемпературной локальной С2-симметрии, вслучае НоFe3(BO3)4 более корректен, поскольку позволяет лучше воспроизвести обнаруженнуюна эксперименте структуру уровней нижнего мультиплета иона Но3+.Кристаллическое поле является самым сильным взаимодействием в системе RM3(BO3)4(расщепление основного мультиплета  300 - 600 см-1 [125, 126]). Именно КП, формируяэлектронную структуру РЗ иона (его спектр и волновые функции), ответственно заанизотропию магнитных свойств РЗ боратов и в парамагнитной, и в упорядоченной области.Поэтому описание магнитных свойств боратов RM3(BO3)4 следует начинать с определенияпараметров КП.

Использованные в расчетах параметры КП были либо определены приописании широкого массива экспериментальных данных для разных характеристик, либо быливзяты из литературы, в которой они были найдены из обширных спектроскопическихизмерений. Для исследованных боратов RM3(BO3)4 основной массив спектроскопическихизмерений высокого разрешения был проведен в группе М.Н.

Поповой в Институтеспектроскопии РАН, которые позволили при участии Б.З. Малкина определить для некоторыхферроборатов параметры КП (случае с R = Pr [126], Tb [130], Sm [131]).63Для ряда ферроборатов расчеты были выполнены в ситуации отсутствия на момент началаисследования и известных параметров КП, и необходимой для их определения информации оспектроскопических свойствах исследуемого соединения. В таких случаях расчеты наначальномэтапепроводилисьсизвестнымипараметрамиКПдляизоструктурныхалюмоборатов, например, для иона Nd3+ в NdAl3(BO3)4 [181], затем с определенными нами и споявляющимися в литературе параметрами КП для РЗ ионов в любых других ферроборатах.Отметим, что расчеты характеристик ферроборатов с параметрами для иона Nd3+ в NdAl3(BO3)4[181] давали результаты, количественно отличающиеся, но качественно согласующиеся срезультатами, полученными позднее с параметрами КП для РЗ ионов в данных ферроборатах.Данный результат подтверждает возможность использования параметров КП изоструктурныхсоединений для получения качественных закономерностей.В РЗ спектроскопии возможны случаи, когда параметры КП, определенные из условиянаилучшего описания структуры энергетических уровней всей 4f n конфигурации, недостаточнохорошо описывают низкотемпературные магнитные и магнитоупругие свойства, определяемыеспектром и волновыми функциями нижних уровней основного мультиплета РЗ иона.

В такихслучаях параметры КП, определенные из спектроскопических исследований, использовалиськак начальные, с которых стартовала процедура минимизации соответствующей целевойфункции, содержащей имеющуюся информацию об описываемых экспериментальныххарактеристиках соединения.Ситуация с описанием КП в случае замещенных боратов как двумя, так и с одноймагнитными подсистемами R1(1)x R (x2) M3 (BO3 )4 усложняется, в том числе и из-за отсутствияспектроскопической информации о расщеплениях нижних уровней основного мультиплетаионов R (1) и R (2) . При описании КП для РЗ ионов в соединении при наличии двух разных РЗионов R (1) и R (2) в одних и тех же позициях, в расчетах необходимо для каждого РЗ ионаиспользовать свой набор параметров КП.

Характеристики

Список файлов диссертации