Диссертация (1091956), страница 9
Текст из файла (страница 9)
рт. ст. Послеудаления растворенного воздуха мономер и воду через поворотные шлифысливали в дилатометр. Дилатометр отделяли от установки в токе азота ипомещали в термостат, в котором поддерживали постоянную температуру 80ºС с точностью до ±0,5ºС. Перемешивание эмульсии в дилатометреосуществляли с помощью магнитной мешалки.2.9.5.2 Гетерофазная полимеризация винилацетатаВ реторту заливали 2,055 г (n = 0,0239 моль) мономера и 24,8 мл водысоответственно, в соотношении 1:9. Инициатор (персульфат калия, m = 0,021г, n = 0,0000776 моль) и ПАВ (m = 0,021 г, n = 0,0000105 моль) помещали вширокую часть дилатометра. Дегазацию мономера и воды проводилипосредствомдвухцикловзамораживание-откачивание-размораживание.Установку откачивали до остаточного давления р = 10-3÷10-4 мм.
рт. ст. Послеудаления растворенного воздуха мономер и воду через поворотные шлифысливали в дилатометр. Дилатометр отделяли от установки в токе азота ипомещали в термостат, в котором поддерживали постоянную температуру60ºС с точностью до ±0,5ºС. Перемешивание эмульсии в дилатометреосуществляли с помощью магнитной мешалки.2.9.5.3 Гетерофазная полимеризация метилметакрилатаВ реторту заливали 2,06 г (n = 0,0206 моль) мономера и 24,8 мл водысоответственно в соотношении 1:9. Инициатор (персульфат калия, m = 0,021г, n = 0,0000776 моль) и ПАВ (m = 0,021 г, n = 0,0000105) помещали вширокую часть дилатометра.
Дегазацию мономера и воды проводили63посредствомдвухцикловзамораживание-откачивание-размораживание.Установку откачивали до остаточного давления р = 10-3÷10-4 мм. рт. ст. Послеудаления растворенного воздуха мономер и воду через поворотные шлифысливали в дилатометр. Дилатометр отделяли от установки в токе азота ипомещали в термостат, в котором поддерживали постоянную температуру60ºС с точностью до ±0,5ºС. Перемешивание эмульсии в дилатометреосуществляли с помощью магнитной мешалки.2.9.5.4 Гетерофазная полимеризация бутилакрилатаВ реторту заливали 1,8774 г (n = 0,0146 моль) мономера и 23,9 мл водысоответственно в соотношении 1:9. Инициатор (персульфат калия, m = 0,0188г, n = 0,0000695 моль) и ПАВ (m = 0,0188 г, n = 0,0000094 моль) помещали вширокую часть дилатометра.
Дегазацию мономера и воды проводилипосредствомдвухцикловзамораживание-откачивание-размораживание.Установку откачивали до остаточного давления р = 10-3÷10-4 мм. рт. ст. Послеудаления растворенного воздуха мономер и воду через поворотные шлифысливали в дилатометр. Дилатометр отделяли от установки в токе азота ипомещали в термостат, в котором поддерживали постоянную температуру60ºС с точностью до ±0,5ºС. Перемешивание эмульсии в дилатометреосуществляли с помощью магнитной мешалки.2.9.5.5 Гетерофазная полимеризация бутилметакрилатаВ реторту заливали 1,88 г (n = 0,0132 моль) мономера и 24 мл водысоответственно в соотношении 1:9.
Инициатор (персульфат калия, m = 0,019г, n = 0,0000702 моль) и ПАВ (m = 0,019 г, n = 0,0000095 моль) помещали вширокую часть дилатометра. Дегазацию мономера и воды проводилипосредствомдвухцикловзамораживание-откачивание-размораживание.Установку откачивали до остаточного давления р = 10-3÷10-4 мм. рт. ст. После64удаления растворенного воздуха мономер и воду через поворотные шлифысливали в дилатометр.
Дилатометр отделяли от установки в токе азота ипомещали в термостат, в котором поддерживали постоянную температуру60ºС с точностью до ±0,5ºС. Перемешивание эмульсии в дилатометреосуществляли с помощью магнитной мешалки.2.10 Проведение гетерофазной полимеризации стирола в присутствиисинтезированных фторсодержащих кремнийорганических ПАВ2.10.1 Гетерофазная полимеризация стирола в присутствииундекаэтокси(1Н, 1Н-перфторнона-1-окси)гексасилоксана (А4)В реторту заливали 1,99 г (n = 0,019 моль) мономера и мл воды,соответственно в соотношении 1:9. Инициатор (персульфат калия, m = 0,02 г,n = 0,0000739 моль) и ПАВ (m = 0,02 г, n = 0,00001 моль) помещали вширокую часть дилатометра.
Дегазацию мономера и воды проводилипосредствомдвухцикловзамораживание-откачивание-размораживание.Установку откачивали до остаточного давления р = 10-3÷10-4 мм. рт. ст. Послеудаления растворенного воздуха мономер и воду через поворотные шлифысливали в дилатометр. Дилатометр отделяли от установки в токе азота ипомещали в термостат, в котором поддерживали постоянную температуру 80ºС с точностью до ±0,5ºС.
Перемешивание эмульсии в дилатометреосуществляли с помощью магнитной мешалки.Гетерофазную полимеризацию стирола в присутствии А1, А2, А3проводили аналогично полимеризации в присутствии А4, описанной выше.2.11 Методы исследованияТемпературы плавления определяли на столике Кофлера.Приведенную вязкость (ηпр) растворов полимеров определяли навискозиметре Уббелоде при 25 ºС (0,1 г полимера в 10 мл этанола).65Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре «Bruker AMX-400» срабочей частотой 400,13 МГц в ДМСО-d6, внутренний стандарт Ме4Si (влаборатории № 202 Ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН).ИК-спектры сняты в таблетках KBr на спектрометре «Speсord UR-20»(в лаборатории № 204 Молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН).Масс-спектры получены на приборе KRATOS MS-890 (в лаборатории№ 110 Механизмов реакций ИНЭОС РАН).Термогравиметрическийанализпроводилинадериватографе-К(производство МОМ, Венгрия) на воздухе при скорости нагрева 5 ºС мин.,масса образца ~ 20 мг (в лаборатории № 310 Физики полимеров ИНЭОСРАН).ИК-спектры покрытий получены на ИК-Фурье-спектрометре VERTEX70v фирмы BRUKER (ФРГ) с разрешением 4 см-1 в режиме нарушенногополного внутреннего отражения (НПВО) с использованием приставки GladyATR фирмы Pike с алмазным рабочим элементом.
Спектры НПВО былискорректированы с использованием программного обеспечения прибора дляучета зависимости глубины проникновения излучения в образец от длины(ATR-Attenuated Total Refleсtion) (в Текстильном Институте имени А.Н.Косыгина).Спектры химического состояния поверхности волокон анализировалиметодом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованиемспектрометра Kratos Axis Ultra DLD, UK. Спектры регистрировали сиспользованиеммонохроматическогоAlKαизлучения.Размеранализируемой области составлял около 300×700 мкм2.
Для устраненияэффекта зарядки образцов съемка спектров проводилась с использованиемнейтрализатора. Расчет концентраций элементов выполнялся с учетомфункциипропусканияспектрометраикоэффициентовэлементнойчувствительности (МГУ, Химический факультет).Для измерения краевых углов смачивания применяли тензиометр«Тракер» фирмы «IT Сonсept» (Франция), по методике [86].66КислородныйиндексопределяливИнститутеСинтетическихПолимерных Материалов им. Н.С. Еникополова (ИСПМ РАН).ВоспламеняемостьопределяливИнститутеСинтетическихПолимерных Материалов им.
Н.С. Еникополова (ИСПМ РАН).Измерение межфазного натяжения на границе раздела фаз методомВильгельми проводилось с помощью тензиометра К100 MK2/SF/С фирмы«KRŰSS» на кафедре Высокомолекулярных соединений им. Медведева С.С.Московского технологического университета.Формированиеиисследованиесвойствленгмюровскихпленокпроводили с использованием системы Ленгмюра Minitrough Extended (KSV,Финляндия), установленной под защитным колпаком на основании споддержкой активной виброзащиты (Aссurion, Германия) на кафедреВысокомолекулярныхсоединенийим.МедведеваС.С.Московскоготехнологического университета.Дилатометрический метод исследования кинетики полимеризациипроводили с использованием вакуумной установки для загрузки дилатометранакафедреВысокомолекулярныхсоединенийим.МедведеваС.С.Московского технологического университета.Определение размеров частиц полимерных суспензий проводилиметодом электронной сканирующей микроскопии на приборе «S – 570»фирмы «HITAСHI».67ГЛАВА 3.
Результаты и их обсуждениеКакпоказаномолекулярныхивлитературноммакромолекулярныхобзоре,молекулярнаяструктуризсборкафункциональныхэлементоорганических соединений, в том числе и кремнийорганических, наповерхности позволяет направлено регулировать молекулярный дизайнповерхности слоев.Известно, что основным методом получения олигоалкоксисилоксановявляется гидролитическая поликонденсация [87].
В данной работе этот методбыл использован для синтеза олигомеров по схеме 1.Схема 1OEtnEtO Si OEtR+ m H2OOEt-EtOHEtO Si ORm=9nOEtn =10R = (CH2)3NH2, CH2ClПолученные олигомеры представляют собой вязкие прозрачныежидкости, строение их подтверждено данными физико-химических анализов.3.1 Получение аминопропиленфосфоновосодержащихорганосилоксановых негорючих покрытийБольшинство волокнистых ацетатных материалов характеризуютсялегкой воспламеняемостью и повышенной скоростью распространенияпламени. Из литературных данных известно, что для снижения горючеститакихволоконцелесообразноиспользоватьфосфоразотсодержащиеантипирены [88,89]. В данной главе нами была исследована возможностьиспользованиявкачествезамедлителягоренияацетатныхволокон68фосфоразотсодержащихорганосилоксановыхпокрытий,ковалентносвязанных с поверхностью волокон.Для решения поставленной задачи были получены многослойноефосфоразотсодержащее органосилоксановое покрытие.Формированиефосфоразотсодержащегоорганосилоксановогопокрытия на поверхности ацетатных волокон проводили в две стадии.
Напервойстадиинаорганосилоксановоеаминопропильныеповерхностипокрытие,группы.волоконковалентносодержащееЭтотпроцессузакреплялиатомовосуществляликремниясмачиваниемтекстильного материала спиртовым раствором олигомера 1, содержащегофункциональные этоксильные группы, способные взаимодействовать сфункциональнымигидроксильнымигруппамиацетатныхволоконсобразованием ковалентных связей. Пропитанный материал сушили навоздухе, после чего проводили закрепление модификатора термообработкойпри 140 ºС в течение 20 минут.Врезультатеуказаннойобработкимодификаторковалентнозакреплялся на поверхности волокон материала, образуя органосилоксановоепокрытие по следующей схеме 2:Схема 2(CH2)3NH2EtOSiOEtn = 10nOEt+OHOHt(CH2)3NH2 (CH2)3NH2 (CH2)3NH20C H OH//////////////////////// -12 2 5...O Si O Si O Si OOOEt...O//////////////////////////////Количество органосилоксанового покрытия на поверхности волоконопределяли после смачивания, сушки и термообработки по увеличениюмассы материала, выраженному в процентах от исходной массы материала.Если при однократном смачивании, сушке и термообработке материалапривес не достигал требуемых значений, то смачивание, сушку и69термообработку материала проводили несколько раз и продолжали до техпор, пока привес не достигал требуемых значений.Вданнойработевпервыепроведенамодификацияаминопропилсодержащего органосилоксанового покрытия с использованиемреакции Кабачника-Филдса [90,91] (схема 3) на поверхности ацетатногоматериала.
Для этого на второй стадии проводили конденсацию привитойаминогруппысфосфористойкислотойипараформом(схема5).Непосредственно перед самой реакцией осуществляли пропитку ткани в 1%ном растворе уксусной кислоты для активации амино групп (схема 4).Схема 3EtOO+ H3CPEtOHH2N-H O H C23OCH3+NH3O OC H2 5POC2H5H3CСхема 4+(CH2)3NH3COO- +...OSi OSi OSi OOOEtO...+(CH2)3NH3COOCOONH3(CH2)3(CH2)3NH2 (CH2)3NH2 (CH2)3NH2+...CH3COOHOSi OSi OSi OOOEtO...////////////////////////////////////////////////////////////Схема 5-+(CH2)3NH3COO- +O Si O Si O Si OO(CH2)3 N-(CH2)3NH3COOCOONH3(CH2)3...+OEtO//////////////////////////////...(OH)2(O)PCH2+2 CH2O + 2 H3PO3...nN (CH2)3CH2P(O)(OH)2(CH2)3 NO Si O Si O Si OOOEtnCH2P(O)(OH)2...O//////////////////////////////n=270nСледующим этапом работы было нанесение аммонийной группы наповерхность материала по следующей схеме 6:Схема 6(CH2)3 N(OH)2(O)PCH2 N (CH2)3...CH2P(O)(OH)2(CH2)3 NO Si O Si O Si OOOEtCH2P(O)(OH)2...(NH4)2(O)PCH2n...+ 2 (NH4)2CO3nN (CH2)3спектрахCH2P(O)(NH4)2 n(CH2)3 NO Si O Si O Si OOO//////////////////////////////В(CH2)3 Nnn=2OEtполного...On=2//////////////////////////////нарушенногоCH2P(O)(NH4)2 nвнутреннегоотражениямодифицированных тканей присутствуют полосы поглощения в области2926-2856 см-1, соответствующие колебаниям СН2-групп, перекрывающиесяполосы поглощения в области 1240-1440 см-1, соответствующие колебаниямР=О и Si-O-Si групп и полоса поглощении в области 1530 см -1, относящаяся кколебаниямпротонированнойформыаминогруппыNH3+.Полосыпоглощения в области 3689 см-1 соответствуют валентным колебаниям Р-ОНгрупп кислоты.Втаблице3представленыданныеобэлементномсоставеисследованных образцов методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии.Пики N 1s, P 2p и Si 2р, зарегистрированные в обзорных спектрах указываютна присутствие органосилоксанового покрытия на ткани.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
