Диссертация (1091956), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Следует отметитьбольшой разброс в величине отношений N/P, N/Si и P/Si. Это, по-видимому,связано с различным прохождением реакций и присутствием побочныхпродуктов. Наиболее явно это отражается в спектрах N 1s, которые, в случаенанесения органосилоксанового покрытия на ткань могут быть описанытремя состояниями.71Таблица 3.1. Поверхностные концентрации образцов (ат. %),полученные методом РФЭСONCPSi N/P N/Si P/SiЦеллюлоза31,568Модифицированная целлюлоза 40,25 2,82 50,07 3,55 0,88 0,79 3,20 4,03Таблица 3.2.
Характеристики модифицированных образцов тканейОбразецКоличество компонентов наТолщина100 г тканипокрытия,ФосфорсодержащееМкмВоспламеняемостьКИ, %органосилоксановоепокрытиеI5,013530ТрудновоспламеняемаяII9,632938ТрудновоспламеняемаяIII19,660647ТрудновоспламеняемаяВолокна0020ЛегковоспламеняемаябезпокрытияТакже видно, что с увеличением содержания фосфора и азота впокрытиях повышаются огнезащитные показатели модифицированныхволокон.Волокнасмногослойнымфосфоразотсодержащиморганосилоксановым покрытием обладают достаточно высоким КИ – 47 %.Механизмогнезащитногодействияфосфоразотсодержащихорганосилоксановых покрытий для ацетатных волокон исследовали методомтермогравиметрическооанализа(ТГА).Былоустановлено,чтотермоокислительное разложение исследованных волокон протекает вшироком интервале температур (табл.
3.3).72Таблица 3.3. Результаты ТГА образцов волоконОбразецСодержание РПоказатели основной∆mVмакс. разл.,КО** прив покрытии, %стадии разложениясуммарна%/мин.850 ºС, %(масс.)Волокна без0покрытияtнач.-∆mtмакс.-∆m,tмакс.,*,tкон.,%ºС%ºС180-65360-3601-слой1,7180-3,2180-475,4180-93642,5290-196639111651341215413013,5350352803-слой284202902-слойя, %28034526270270340*∆m – потеря массы**КО – карбонизованный остатокНаличие фосфоразотсодержащего органосилоксанового покрытия наволокнах приводит к снижению максимальной температуры термолиза.Суммарные потери массы уменьшаются, а карбонизованный остаток (КО)при 850 ºС значительно (в 4,4-5,4 раза) возрастает.
Термораспад исходных имодифицированных волокон происходит в две стадии. При наличии наволоконахпокрытийтемпературамаксимальногоразложениямодифицированных волокон смещается в область более низких значений (с360 ºС для немодифицированных волокон до 270 ºС для волокон,модифицированных покрытием). При этом происходит снижение Vмакс.разл. целлюлозы с 64 %/мин. для исходного образца до 30 %/мин. дляобразцасмногослойнымпокрытием.Замедлениепроцессатермоокислительной деструкции модифицированных ацетатных волокон вузком интервале температур свидетельствует о том, что уменьшается73количество выделяющихся летучих горючих продуктов и вероятность ихвоспламенения.Исследованиеволоконпоказало,воспламеняемостичтоуказанныемодифицированныхволокнаотносятсяацетатныхкгруппетрудновоспламеняемых материалов.Таким образом, в результате проведенных исследований установлено,что для снижения горючести ацетатных волокон целесообразно использоватьфосфоразотсодержащиеорганосилоксановыепокрытия,замедляющиепроцессы массотеплопередачи за счет разложения с эндотермическимэффектом в узком интервале температур и смещающие начало разложенияматериала в низкотемпературную область.
При замедлении процессатермоокислительной деструкции модифицированных волокон уменьшаетсяколичество летучих горючих продуктов и вероятность их воспламенения.3.2 Синтез и свойства волокнистых сорбентов с привитымиорганосилоксановыми покрытиями, содержащимикомплексообразующие аминопропиленфосфоновые лигандыНеорганическиеиорганическиепроизводныекремниядавнозарекомендовали себя в качестве эффективных и удобных сорбционныхматериалов для решения технических и аналитических задач.
По сравнению сорганическими сорбентами, природные и искусственные кремнеземы ипродукты их модификации кремнийорганическими соединениями обладаютболее высокими химической и термической устойчивостью и механическойпрочностью. Недостатками самих кремнеземов и продуктов их модификациикак сорбентов являются недостаточная эффективность и избирательность.Всех этих недостатков лишены волокнистые сорбенты с привитымиорганосилоксаноновыми покрытиями, содержащими комплексообразующие,окислительно-восстановительные и ионообменные лиганды [92,93].
Ранее[94,95] предпринимались попытки синтеза кремнеземов с ковалентно74соединенными остатками фосфоновых кислот. Однако при этом былиполучены либо полифункциональные (содержащие привитые группыразличной природы) материалы с низким содержанием закрепленныхфосфонатных групп [96], либо сорбенты, содержащие гидролитическинеустойчивые арилфосфоновые группы [97].В данной главе приведены основные результатыпо получениюорганосилоксановых покрытий, привитых на поверхности текстильныхматериалов из волокон различных типов.
Такие модифицированные волокнасодержали у атомов кремния пропиленфосфоновые лиганды и обладаливыраженнымикомплексообразующимисвойствами.Покомплексообразующим характеристикам такие привитые группы можноотнести к классу фосфорсодержащих комплексонов [98]. Получениеаминосодержащихпроизводныхкомплексообразующуюфосфорнойспособностьикислотыулучшаетрасширяетеесинтетическиевозможности, позволяя получать различные виды дифосфоновых кислот.Прививкуаминопропиленфосфоновыхлигандовнаповерхностьволокон проводили в две стадии. На первой стадии на поверхности волоконковалентнозакреплялиорганосилоксановыепокрытия,содержащиеаминоалкильные группы у атомов кремния. Этот процесс осуществлялиобработкойволокнаспиртовымрастворомолиго(аминопропил)этоксисилоксана заданного состава и строения [99],содержащегоалкоксильныевзаимодействоватьсфункциональныефункциональнымигруппамигруппы,способныеполимераволоконобрабатываемых текстильных материалов с образованием ковалентныхсвязей и с дальнейшим протонированием слабым раствором уксуснойкислоты по следующей схеме 7:75Схема 7+OH(CH2)3NH2EtOSi OOHEt + ///////////////////////nOEt(CH2)3NH2EtO Si- 12 EtOHH(CH2)3NH3+EtOEtnO SiOnOEtO////////////////////////////////////////////////n=10На второй стадии проводили конденсацию привитой аминогруппы сфосфористой кислотой и параформом по реакции Кабачника-Филдса последующей схеме 8:Схема 8N CH2P(O)(OH)22+(CH2)3(CH2)3NH3EtOSin+ 2 CH2=O + 2 H3PO3OEtEtO- 2 H2OO////////////////////////SinOEtO///////////////////////n=10В результате были получены волокнистые сорбенты с привитымиорганосилоксановымипокрытиями,содержащимиаминопропиленфосфоновые лиганды у атомов кремния.Как правило, в реакциях модификации функциональных групп,ковалентнозакрепленныхнаповерхностиматериалов,достигаетсясравнительно невысокая степень превращения [100].
Для оптимизацииусловийсинтезапривитыхаминопропиленфосфоновыхлигандовивыявления факторов, которые сильнее всего влияют на степень превращенияв реакции на поверхности, были использованы волокна различной природы:силикатные волокна и ацетатная ткань марки «EMPA». При синтезеаминопропиленфосфоновыхлигандовварьировалитакжемольные76соотношенияисходныхкомпонентов,природуиконцентрациюмодификатора в привитом слое (табл. 3.4).Таблица 3.4. Параметры волокон, использованных при синтезепривитых аминопропиленфосфоновых лигандов и мольное соотношениереагентовφ2**,Мольное соотношениеφ3***ВолокноОбозначеφ1*,ммольреагентовммоль/гВыход, %СиликатноениеК-1мас.%1/г2.36NH2 : H1 3:PO2 :32: СH2O3.7780волокноК-211.301 : 3.4 : 3.62.4795К-311.031 : 4.4 : 6.31.9997К-410.821 : 4.4 : 6.31.5997К-510.571 : 4.4 : 6.31.1097К-610.451 : 4.4 : 6.30.8696АцетатнаяБ-133.91 : 4.4 : 6.37.4195тканьБ-256.51 : 4.4 : 6.312.4896Б-31013.01 : 4.4 : 6.325.4898Б-41519.51 : 4.4 : 6.338.6199* φ1 – содержание органосилоксанового покрытия на волокне; ** φ2 –содержание привитых аминогрупп;***φ3 – содержание привитых аминопропиленфосфоновых лигандов.Дляэкспресс-контроляполнотыпревращенияпривитыхаминоалкильных групп в аминопропиленфосфоновые, модифицируемуюткань обрабатывали нингидрином [101].
Отсутствие характерной окраскитвердой фазы свидетельствует об отсутствии на поверхности волокнаостаточных аминоалкильных групп. Исходные аминосодержащие волокна иполифункциональные фазы окрашиваются этим реагентом в синий цвет. Этотподходоказалсявесьмаэффективным,таккакпозволялоценитьэффективность модификации без химического анализа продуктов реакции.Иммобилизацию фосфорорганического лиганда подтверждали даннымиэлементного анализа и ИК спектроскопии нарушенного полного внутреннегоотражения.77Таккакпокрытиемодифицированноговолокнаможетбытьнеоднородно по составу, определение количества привитых групп порезультатам элементного анализа требует специального подхода [102].Преждевсего,сравнениемаминоалкилсодержащегоданныхволокнаиэлементногопродуктаегоанализаисходногофосфорилированиянаходили прирост содержания органического вещества на поверхностиволокна.Предполагая,модифицированныхчтоприростволокнахсодержанияобусловленэлементавпрививкойкаминоалкилсодержащему волокну фрагментов -СН2Р(О)(ОН)2, количествоаминопропиленфосфоновых групп φ4 (моль .
г-1) рассчитывали по формулеφ4 = Р/(А • n • 100)где Р – прирост процентного содержания элемента, А – атомная массаэлемента, n – число атомов определяемого элемента в привитом фрагменте.Влияние условий проведения модификации на выход привитыхаминопропиленфосфоновых лигандов изучали на примере силикатныхволокон (образцы К-1, К-2, К-3, К-4, К-5 и К-6) и ацетатных волокон марки«EMPA» (образцы Б-1, Б-2, Б-3 и Б-4) (табл. 3.3). Было установлено, что пристехиометрическом соотношении реагентов превращение аминогрупп ваминопропиленфосфоновыелигандысоставляетболее80%.Прииспользовании 1.7-кратного избытка параформа и Н3РО3 превращениеаминогрупп в аминопропиленфосфоновые лиганды достигает 95-99%.Дальнейшее увеличение количества модифицирующих реагентов (до 3кратногоизбыткаформальдегида)снижаетвыходзакрепленнойаминопропилендифосфоновой кислоты.Избыток параформа в растворе, кластерный характер распределениязакрепленных групп на волокне с аминоалкильными группамиколлапсированнаягеометрияпривитогослоямогутиспособствоватьстабилизации образующегося фрагмента.78По-видимому,реакционноспособны,первичныечемзакрепленныевторичные.Так,аминогруппынапример,изболеепривитыхэтилендиаминов получены дифосфорилированные амины с выходом 90%.В спектрах нарушенного полного внутреннего отражения полученныхсорбентов обнаружены полосы поглощения в областях 2920–2850 и 1660–1580 см-1, отнесенные к колебаниям С-Н и С-С привитых углеводородныхгрупп, соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
