Диссертация (1091956), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Вобразцах А1 и А4 фторуглеродная цепочка содержит 39 и 51 атомов фторасоответственно. Можно было предполагать, что эти ПАВ будут обладатьочень высокой адсорбционной способностью и низкими значениямимежфазного натяжения. Однако, значения межфазного натяжения находятсявдиапазоне≈17-23мДж/м2,чтоможнообъяснитьизменением95конфигурации молекул этих ПАВ на границе с водой. Подтверждениемэтому служат большие значения толщины межфазного слоя.Поперегибамнаизотермеσ-f(с)рассчитаныкритическиеконцентрации ассоциации.
Видно, что все ПАВ в определённой областиконцентраций образуют ассоциаты молекул в толуольном растворе. Следуетотметить, что концентрации агрегирования для ПАВ, содержащих вмолекуле 36, 39 и 51 атомов фтора (А3, А1 и А4 соответственно) близки исоставляют ККА ≈ 0,4 моль/м3.Далее были получены эмульсии толуола в воде, содержащие врастворенные ПАВ А1 и А4, при их концентрации 1% и при объемномсоотношении водной и масляной фаз, равной соответственно 1:4.
Эмульсииполучалиперемешиваниемпри400об/мин.Полученныесистемынеустойчивы и разрушаются в течение 5-10 минут. Соотношение воды имасла было выбрано в соответствии с соотношением воды и мономера,используемым при полимеризации.Стабильность эмульсий в толуольном растворе заметно возрастала прирастворении полистирола с молекулярной массой Мn=355000, взятого вколичестве 1% масс.
Содержание неполярной фазы составляло от 20 до 80 %.Были получены диаграммы стабильности эмульсий в присутствии А1 и А4 инайдена область существования устойчивых эмульсий (рисунок 3.5 и 3.6соответственно).Рисунок 3.5. Диаграмма стабильности эмульсий в присутствии А1.96Рисунок 3.6. Диаграмма стабильности эмульсий в присутствии А4.Данный метод характеризует устойчивость эмульсий по отношению ккоалесценции частиц.
Из диаграмм видно, что при введении полистирола всистему устойчивость эмульсий увеличивается.ВведениевтолуольныйрастворПАВ(А3)полистирола(вконцентрации 1%) увеличивает область существования эмульсии и еёустойчивость. Эти результаты коррелируют с дополнительным понижениемвеличины межфазного натяжения на границе толуольный раствор А3+полистирол/вода на 2-3 мН/м (рисунок 3.7).97Рисунок 3.7.
Изотермы межфазного натяжения А3, А3+ПСУстойчивость стирольных эмульсий, содержащих растворенные ПАВ снаибольшим количеством атомов фтора, при их концентрации 1% и приобъёмномсоотношенииводнойиуглеводороднойфаз,равнойсоответственно 1:4, оказалась невысокой, и они разрушались в течение 5-10минут.
Стабильность эмульсий, существенно возрастала при растворении вуглеводородной фазе полистирола с молекулярной массой Мn=355000,взятого в количестве 1% масс.Сиспользованиемметодазакручиваниястеклянногодиска,помещенного на границу вода/толуольный раствор ПАВ, содержащий 39атомов фтора (1%), на приборе эластовискозиметра Ребиндера-Трапезниковабыла оценена прочность межфазного адсорбционного слоя на границетолуольный раствор ПАВ, содержащего 39 атомов фтора/вода в присутствииполистиролаивегоотсутствие.Предельноенапряжениесдвига,характеризующее прочность слоя в первом случае, составляло величину,равную Рrs5ˣ10-3 мН/м, а во втором случае было малым и составило Рrs=1ˣ10-3мН/м. Время формирования межфазового адсорбционного слоя длясоставляло 20 минут.98ФормированиеизучениемпрочныхленгмюровскихмежфазныхпленокподслоевугломбылоподтвержденоБрюстера.Изменениеморфологии поверхности пленки с гомогенной на гетерогенную показано нарис.
3.8. Визуально заметно изменение морфологии однородного сплошногомонослоя (рисунок (а, в, д, ж)) на гетерогенную картину с множествомагрегатов (рисунок (б, г, е, з)) после коллапса монослоя.АБВГДЕЖЗРисунок 3.8. Оптические микрофотографии под углом БрюстераприсжатииленгмюровскихпленокА2доπ = 13.1 мН м-1(а),π = 28.0 мН м-1 (б), А3 до π = 12.9 мН м-1 (в), π = 26.5 мН м-1 (г), А4 доπ = 9.9 мН м-1 (д), π = 30.9 мН м-1 (е) и А5 до π = 7.8 мН м-1 (ж),π = 16.5 мН м-1 (з), размер межфазной поверхности 200х200 мкм2.99Анализ результатов расчета по модели Ленгмюра показал, чтоплощади, приходящиеся на молекулу ПАВ, не содержащего атомов фтора ифторированного ПАВ, в состав молекулы которого входит три группы -CF2,близкипозначениямимногоменьшенаблюдаемыхдлявысокофторированных ПАВ.
Это означает, что высокофторированные ПАВассоциированы, и в их присутствии имеет место полислойная адсорбция. Этопредположение подтверждается данными, полученными при изученииленгмюровских пленок под углом Брюстера. На микрофотографиях (рис.3.8)видно, что при высоких степенях сжатия плёнки происходит образованиеагрегатов, из которых формируются кластерные структуры и межфазныйслой на границе раздела фаз.Увеличение содержания групп –CF2 в молекуле ПАВ приводит к еёкомпактизации,чтоможетбытьпричинойуменьшениявеличинымежфазного натяжения.
Полислойная адсорбция ПАВ не позволяетопределить истинное значение толщины слоя и приведенные в таблице 3.8значения толщины межфазного слоя являются теоретическими значениями,вычисленными по модели Ленгмюра.Можнопредполагать,чтоприпроведениигетерофазнойполимеризации мономера, при Т≈80 ºС влияние полистирола, образующегосяпри инициировании полимеризации на границе раздела фаз А3 увеличитстабильностьполимерно-мономерныхчастицвпроцессереакцииполимеризации.Гетерофазную полимеризацию виниловых мономеров (стирола (Ст),метилметакрилата (ММА), винилацетата (ВА), бутилакрилата (БА) ибутилметакрилата(БМА))вприсутствиифторсодержащегокремнийорганического ПАВ А4 проводили в следующих условиях:•объемноесоотношениемономер/водабылоравно1:9соответственно;100•температура полимеризации 80±0,5 ºС (в случае полимеризациивинилацетата температура 60±0,5);•концентрация инициатора, в качестве которого использовалиперсульфат калия (ПСК), –1 % мас. в расчете на мономер;•концентрация–ПАВ 1 % мас.
в расчете на мономер.Кинетические кривые конверсия-время представлены на рис. 3.9.Рисунок3.9.Кривыеконверсия-время,полученныеприполимеризации виниловых мономеров в присутствии фторированногокремнийорганического ПАВ А4.Скорость полимеризации на стадии постоянной скорости зависит отреакционной способности радикала и составляет для стирола – 0,31 %/мин,для винилацетата – 1,10 %/мин, для метилметакрилата –1,37 %/мин, длябутилметакрилата – 2,21 %/мин, для бутилакрилата-2,53 %/мин, Времядостижения практически полной конверсии при полимеризации стироласоставляет ~6 часов, полная конверсия мономера при полимеризацииакриловых мономеров (метилметакрилата, бутилметакрилата, бутилакрилата)и винилацетата достигается за ~4 часа.101Характеристики синтезированных суспензий представлены в таблице3.10.Таблица3.10.стабилизированныхХарактеристикиполимерныхундекаэтокси(1Н, 1Н–суспензий,перфторнона– 1 –окси)гексасилоксаномСкоростьполимеризацииМономерVп, %/минVп·106,d, мкмζ-потенциал,MvDw/DnКоагулюммоль/л·сСтирол0,310,460,55-15,91,013-Винилацетат1,101,990,32-14,91,052-Метилметакрилат1,372,140,39-22,21,245-Бутилметакрилат2,212,320,42-23,41,188-Бутилакрилат2,532,690,58-21,61,002-Диаметр частиц полимерных суспензий меняется от 0,39 до 0,58 мкм.Все полученные полимерные суспензии характеризуются высокойагрегативной устойчивостью, о чем свидетельствует отсутствие коагулюма вреакционной системе.На рис.
3.10 приведены гистограммы распределения частиц поразмерам и их микрофотографии.11022345Рисунок 3.10. Гистограммы распределения полимерных частицразной природы по размерам: 1-стирол, 2-винилацетат, 3метилметакрилат, 4-бутилметакрилат, 5-бутилакрилат.Гетерофазную полимеризацию стирола в присутствии фторсодержащихкремнийорганических ПАВ А1, А2, А3 проводили в тех же условиях:103объемноесоотношениефазмономер/вода1:9,температура80ºС,концентрация инициатора, персульфата калия, и ПАВ 1 % мас.
в расчете настирол.Полимеризация стирола до конверсии мономера ~60% протекала спостоянной скоростью, которая в зависимости от строения ПАВ составляет0,28-0,34 %/мин. Полная конверсия мономера достигается за 8-9 часов.Характеристики синтезированных полистирольных суспензий приведены втаблице 3.10.Таблица3.11.синтезированныхвХарактеристикиполистирольныхприсутствиинерастворимыхсуспензий,вводекремнийорганических фторсодержащих ПАВ. Объемное соотношениестирол/вода 1:9, температура полимеризации 80ºС, концентрация ПАВ иинициатора (ПСК) 1 % мас. в расчете на мономер.ПАВСкоростьполимеризации,V, %/минА10,33Среднийдиаметрчастиц, d,мкм0,71А20,28А3А4Коэффициентζполидисперсности, потенциал,Dw/DnmVКоагулюм1,050-12,4нет1,091,026-14,4нет0,300,931,004-13,1нет0,320,811,003-10,2нетИз данных, приведенных в таблице, видно, что строение используемыхПАВ практически не влияет на скорость полимеризации и средний диаметрчастиц полистирольных суспензий, их распределение по размерам и ζпотенциал.
При этом все полученные суспензии характеризуются высокойустойчивостью, о чем свидетельствуют данные об отсутствии коагулюма, иузким распределением частиц по размерам (Dw/Dn<1,05).Средний диаметр полистирольных частиц, полученных в присутствиигидрофобных кремнийорганических ПАВ составил 0,71 мкм (для ПАВ 1),1,09 мкм (для ПАВ 2), 0,93 мкм (для ПАВ 3), 0,81 мкм (для ПАВ 4).Полученныеданныеподтверждаютсямикрофотографиямичастиц,полученных электронной сканирующей микроскопией. (рис. 3.10).104Для получения диагностических тест-систем использовали полимерныемикросферы, полученные при полной конверсии мономера, содержаниеостаточного мономера не превышало 0,1 %.
Для исследования были выбраныполимерные суспензии, которые имели диаметр частиц 0,7 микрон ихарактеризовались узким распределением частиц по размерам. Однородностьчастиц по размерам позволяет достаточно точно определить площадьповерхности носителя белковых молекул и установить степень ее покрытияанти гелем или анти телом. Кроме того, узкое распределение частиц поразмерам обуславливает интенсивный и равномерный рост агрегатов частицво время реакции агглютинации, что облегчает прочтение результатов.Присозданиимодельнойтест-системыбылиспользованиммуноглобулин (IG) человека, молекулярная масса которого составляла170000. На поверхность полимерных микросфер физически адсорбировалибычий сывороточный альбумин (БСА) в количестве, обеспечивающемобразования монослоя на поверхности частиц в количестве, равном 3 мг / 1мл суспензии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
