Диссертация (1091956), страница 12
Текст из файла (страница 12)
На этой стадии модифицированную поверхность обрабатывалибутиловым и высшими жирными спиртами, а также бензиловым спиртом итетрадецилмеркаптаном.Схемывозможногопротеканияреакцийсуказанными соединениями представлены ниже (схема 13).Схема 13а) ROH, AAZnCH2Cl CH2Cl CH2Cl...-EtOHSiOOSiOORSiOO...(8)///////////////////////////////////////////////CH2ORб) ROH, AAZn(7)-HClEtOSiOnOEtn = 10///////////////////////CH2SC12H25в) C12H25SHEtOSiOnOEtn = 10////////////////////////R = C4H9, C7H15, C9H19, C12H25, C13H27, C16H33, CH2PhДля выяснения, какая из вышеприведенных реакций реально протекает,использовался метод РФЭС. Для решения этой задачи исследовали образцымодифицированной ткани (8) с R=СH2Ph и R=С12H25. Результаты анализаспектров приведены в табл.
3.7.87Таблица 3.7. Поверхностные концентрации элементов (ат. %) и ихотношения, полученные методом РФЭСОбразецOССlSiSi/СlSi/O(6)33.466.9–0.7––(7)32.238.414.115.31.10.50.40(8), R=СH2Ph27.261.65.16.11.20.20.10(8), R=С12H2528.656.46.48.61.30.30.15Si/СКак видно из данных табл. 3.7, наиболее важный результат анализасостоит в том, что для образцов (7) и (8) отношение Si/Сl остается близким кединице. Это убедительно свидетельствует о том, что реакция протекает попути а). Небольшое увеличение отношения Si/Сl при переходе от образца (7)к образцам (8) скорее всего вызвано переориентацией несвязанных сволокнами силоксановых фрагментов из-за появления в структуре объемныхрадикалов R.
Результатом переориентации является преимущественноерасположение радикалов R в верхних слоях покрытия, а также сменавзаимного расположения атомов Si и Сl относительно поверхности волокон.Существенное уменьшение отношения Si/С при переходе от образца (7)к образцам (8) вызвано значительным ростом концентрации атомов С, чтоподтверждает прививку радикалов R к силоксановому покрытию.
То, что этаприсоединение в присутствии катализатора AAZn не идет по типу реакцииВильямсона, вероятно обусловлено различной доступностью компонентовреакции на твердой поверхности и в растворе.Исследование гидрофобных свойств полученных тканей показало (табл. 2.3,см. главу «Экспериментальная часть»), что они имеют больший краевой уголсмачивания , чем исходный образец (6) ( = 0°) и модифицированныйобразец (7) (R=Et). Существенно отметить, что высокие значения достигаются при концентрации гидрофобизатора на ткани менее 1 масс.
%или 0,001-0,006 моль.88Обращаетнасебявниманиятотфакт,чтовслучаететрадецилмеркаптана реакция с силоксановым покрытием (реакция в)), повидимому, не протекает, так как гидрофобность исходного силоксановогопокрытия не увеличивается.
Это подтверждают и данные РФЭС, согласнокоторым сера в образцах присутствует в следовых количествах, чтосвидетельствуетоботсутствиивпокрытиипроизводныхтетрадецилмеркаптана.Такимобразом,методомрентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии установлено, что при гидрофобизации ацетатной тканиреакция спиртов с силоксановым покрытием протекает за счет обменаэтоксисилановых групп на алкоксигруппы, в то время как ожидаемая реакцияхлорметильных групп со спиртами (реакция Вильямсона) в выбранныхусловиях не протекает.Аналогичные реакции были проведены для органосилоксановыхпокрытий на основе дека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксана и ЭТС40.
Процесс иммобилизации представлен на схемах 2 (см. выше) и 14.Схема 14OEtOHOHOH///////////////////////////////////OEt+EtOSi OOEtnEtt0-EtOHn=6...OEtOEtSi O Si O Si OOOEt...O////////////////////////////////////////////////Полученные покрытия также ковалентно закреплялись на целлюлознойткани и далее обрабатывались высшими жирными спиртами в присутствииацетилацетоната цинка (AAZn) по схемам 15 и 16.89Схема 15(CH2)3NH2 (CH2)3NH2 (CH2)3NH2......O Si O Si O Si OOOEt(CH2)3NH2 (CH2)3NH2 (CH2)3NH2+ ROH + AAZn...OO//////////////////////////////OEt...OEtOEtOR...O//////////////////////////////OEtOEt+ ROH + AAZn...O Si O Si O Si OOO Si O Si O Si O...OEtOEtO Si O Si O Si OOO//////////////////////////////OR...O//////////////////////////////R = C4H9, C7H15, C9H19, C12H25, C13H27, C16H33, CH2PhГидрофобные свойства полученных тканей приведены в таблицах 2.1 и2.5 (см.
главу «Экспериментальная часть»). Как видно из полученныхданных, в некоторых случаях капля впитывалась и нужный эффект недостигался, но в остальном значения краевого угла смачивания достигаливысоких значений (до 140º).Следующим этапом работы было проведение аналогичных реакций сфторсодержащимиспиртами.Полученныепокрытияобрабатывалисьфторсодержащими спиртами в присутствии AAZn по схемам 17, 18 и 19.Схема 16(CH2)3NH2 (CH2)3NH2 (CH2)3NH2......O Si O Si O Si OOOEt(CH2)3NH2 (CH2)3NH2 (CH2)3NH2+ ROH + AAZn...OO//////////////////////////////O Si O Si O Si OOOEtO////////////////////////////////////OR...O//////////////////////////////CH2Cl CH2Cl CH2ClCH2Cl CH2Cl CH2Cl...O Si O Si O Si O...+ROH+AAZn...O Si O Si O Si OOOR...O////////////////////////////////////90OEt...OEtOEtO Si O Si O Si OOOEtOEt...+ ROH + AAZnO//////////////////////////////...OEtOEtO Si O Si O Si OOOR...O//////////////////////////////R = CF3(CF2)7CH2, CF3(CF2)5CH2, CH2(CF2)4CH2, CF3CH2Гидрофобные свойства полученных тканей приведены в таблицах 2.2,2.4 и 2.6 (см.
главу «Экспериментальная часть»). Как видно из полученныхданных, в некоторых случаях капля впитывалась и нужный эффект недостигался, но в остальном значения краевого угла смачивания достигаливысоких значений, а именно (до 134º).Таким образом, можно сделать вывод, что на гидрофобностьорганосилоксановых покрытий влияет природа самого исходного силикона,длина углеводородного радикала спиртовой части, а также в случаефторсодержащих спиртов – количество молекул фтора в радикале.3.5 Получение полимерных микросфер, стабилизированныхфторсодержащими кремнийорганическими ПАВДля проведения гетерофазной полимеризации малорастворимых в водемономеров были синтезированы кремнийорганические ПАВ на основе ЭТС40 и фторсодержащих спиртов. Одним из наиболее распространенныхметодов получения таких соединений является реакция конденсации (схема17).91Схема 17OEtOEtEtOSi OEtn+ROHEtORSi OOEtOEtmSi OmOEtOEtn=6m=3R = CF3CH2, CF2H(CF2)5CH2, CF3(CH2)5CH2, CF3(CF2)7CH2Полученныесоединениябесцветные,прозрачныежидкостисхарактерным запахом.Проблема синтеза полимерных суспензий с частицами определенногодиаметра и узким распределением по размерам актуальна, ввиду того, чтообласть их применения чрезвычайно широка.Особый интерес представляют полимерные суспензии для биологии имедицины, где частицы суспензии могут быть использованы вместоэритроцитов, в качестве носителей биолигандов.Данные суспензии должны характеризоваться узким распределениемпо размерам, иметь средний диаметр частиц в интервале 0,4 – 5,0 мкм, бытьустойчивыми в физиологических растворах, в которых осуществляютсяиммунологическиереакции,исодержатьнасвоейповерхностифункциональные группы для ковалентного связывания с функциональнымигруппами биолиганда.Такимтребованиямсоответствуютполимерныеполученныегетерофазнойполимеризациейвиниловыхмикросферы,мономероввприсутствии нерастворимых в воде кремнийорганических ПАВ, способныхобразовывать прочные межфазные слои на поверхности полимерномономерных частиц (ПМЧ), начиная с низких конверсий мономера.
К такомутипу ПАВ относятся синтезированные в данной работе (таблица 3.8)кремнийорганические фторированные ПАВ, которые использовались дляполучения полимерных частиц с узким распределением по размерам.92Таблица 3.8. Кремнийорганические ПАВ№ПАВЧислоНазваниеФормулаMn,г/моль-F19ундекаэтокси(три(2,2,2-927трифторэтокси))гексасилоксан236ундекаэтокси(1Н, 1Н, 7Н-1281перфторгепта-1окси)гексасилоксан339ундекаэтокси(1Н, 1Н-1297перфторгепта-1окси)гексасилоксан451ундекаэтокси(1Н, 1Н-1445перфторнона-1окси)гексасилоксанТак как эти вещества представляют собой новые виды ПАВ то, преждевсего, необходимо было изучить их коллоидно-химические свойства испособность образовывать устойчивые исходные эмульсии мономеров.Работа была начата с изучения межфазного натяжения на границетолуольный раствор ПАВ/вода методом отрыва кольца [112].Изотермы межфазного натяжения для данных ПАВ приведены нарисунке 3.3.93Рисунок 3.3.
Изотермы межфазного натяжения фторированныхкремнийорганических ПАВ с разным содержанием групп –CF2: 1. –ПАВ-1 (9 атомов фтора); 2. - ПАВ-2 (36 атомов фтора); 3. – ПАВ-3 (39атомов фтора); 4. – ПАВ-4 (51 атом фтора).На рисунке 3.4 представлены изотермы адсорбции для данных ПАВ.Рисунок 3.4. Изотермы адсорбции А1, А2, А3, А4.94Из рисунка видно, что наибольшая величина адсорбции характеризуетПАВ А-1 и А-4, и составляет 7,5·10-6 и 7,9·10-6 моль/м3 соответственно.Таблица 3.9. Коллоидно-химические свойства ПАВ на границетолуол/вода при Т≈240С№σ12min,ККА,Поверх.Гмакс·10-6,Площадь,ТолщинамН/ммоль/м3активностьмоль/м2заним.
мол.слоя,Σ0·10-18, м2δ·10-10 мg·10-2, мН·м2/мольПАВ1230,81,85,40,31522190,43,86,50,26873180,45,87,50,221014170,46,77,90,21109Видно, что все ПАВ проявляют поверхностную активность и понижаютмежфазное натяжение. Наиболее высокую поверхностную активность(6,7·102и5,8·102мДж·м/мольсоответственно)проявляютвысокофторированные поверхностно-активные вещества, содержащие 39 и51 атомов фтора.Высокофторированные ПАВ характеризуются наибольшей величинойадсорбции 7,5·10-6 и 7,9·10-6 моль/м2 соответственно. Толщина межфазногоадсорбционного слоя, образованного на межфазной границе составляет101·10-10 и 109·10-10 м соответственно.Известно, что в лиотропном ряду галогенов атом фтора обладаетнаибольшей адсорбционной способностью и наибольшей гидрофобностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
