Диссертация (1091956), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Технический продукт, очищали от стабилизатора 5%-нымводным раствором едкого натра, промывали водой до нейтральной реакции,сушили над прокаленным хлористым кальцием и дважды перегоняли ввакууме. Использовали фракцию, кипящую при t = 41 ºС (10 мм.рт.ст.).Метилметакрилат - бесцветная, маслянистая жидкость с ароматическимзапахом, легко испаряется и воспламеняется. Мw = 100,12 г/моль, ρ = 0,94г/см3, Ткип = 101 0С, Тпл = -48 0С, nd20=1,413.
Продукт марки «Ч» дваждыперегоняли и использовали мономер со следующими константами: Tкип=33 ºС(55 мм. рт. ст.).Винилацетат – прозрачная жидкость с характерным запахом, Мw = 86,09г/моль, ρ = 0,934 г/см3, Ткип = 72,7 0С, Тпл = -93 0С.Бутилакрилат – бесцветная жидкость с неприятным резким запахом, Мw =128,17 г/моль, ρ = 0,911 г/см3, Ткип = 147,4 0С, Тпл = -64,6 0С.Бутилметакрилат–легковоспламеняющаясябесцветнаяпрозрачнаяжидкость с характерным эфирным запахом, Мw = 142,20 г/моль, ρ = 0,895г/см3, Ткип = 163 0С, Тпл = -93 0С.45Персульфат калия – мелкие кристаллы в форме триклинных призм, Мw =270,32 г/моль, ρ = 2,477 г/см3, Тпл = разл.
<100 0С. Применяли марки “хч” бездополнительной очистки, содержание активного вещества составляет 99,9%.Глутаровый альдегид (пентадиаль) – прозрачная бесцветная жидкость срезким фруктовым запахом, Мw = 100,117 г/моль, ρ = 0,72 г/см3, Ткип = 188 0С,Тпл = -14 0С, nD20 = 1,373.2.2 Получение промежуточных и модельных соединений2.2.1 Получение дека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксанаСинтезсоединения1осуществлялипутемгидролитическойполиконденсации, для этого 10,57 мл (0,0452 моль) АГМ-9 смешивали с0,734 мл (0,0407 моль) воды, количество которой вычислялось по уравнениюреакции. В качестве среды использовали 45,4 мл спирта.
Полученную смеськипятили в течение пяти часов, затем охлаждали до комнатной температуры.Затем упаривали спирт на роторном испарителе, далее олигомер сушили навоздухе. Выход продукта 1,98 г (92%), M = 1544. ИК-спектр, υ, см-1: 3200 (NH); 1040 (Si-O-Si); 2900 (С-H); 1270 (С-O). 1Н- ЯМР-спектр, (в СDСl3, δ, м.д.):0.62 (20Н, м., 10SiСН2); 1.23 (36Н, м., 12СН3); 1.54 (20Н, м., 10 СН2); 2.70(20Н, м., 10 NСН2); 3.78 (24Н, м., 12OСН2).2.2.2 Получение декахлорметилдодекаэтоксидекасилоксанаСинтезсоединения2осуществлялипутемгидролитическойполиконденсации, для этого 2 г (0,0094 моль) хлорметилтриэтоксисиланасмешивали с 0,152 г (0,00846 моль) воды, количество которой вычислялосьпо уравнению реакции.
В качестве среды использовали 9,436 мл спирта.Полученную смесь кипятили в течение восьми часов, затем охлаждали до46комнатной температуры. Затем упаривали спирт на роторном испарителе,далее олигомер сушили на воздухе. Выход продукта 1,3 г (94,8 %), М = 1459.nd20 = 1.433, ρ = 0.9311 г/см3. ИК-спектр, υ, см-1: 1040 (Si–O–Si); 2900 (С–H);1270 (С–O). Спектр ЯМР1 Н, (в DMСO-d6, δ, м.д.): 1,06 (36H, м., 12 СH3); 2,73(20H, м., 10 SiСH2); 3,47 (24H, м., 12 OСH2).2.2.3 Получение 1 – (N – триэтоксисилилметил) – 2 – [N –аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидинаСмесь 4,2 г (0,0499 моль) 1-цианогуанидина (дицианодиамида), 19,1 г(0,09991 моль) аминометилтриэтоксисилана и каталитического количества0,1 г (0,000744 моль) хлорида меди (II) нагревали при 170-180 0С 24 часа взапаянной ампуле.
По окончании процесса в реакционную смесь добавляли50 мл диэтилового эфира. Осадок меламина отфильтровывали и промывалиэфиром. Эфирные вытяжки соединяли с фильтратом. После отгонки эфираполучено 8 г (54 %) 1 – (N – триэтоксисилилметил) – 2 – [N –аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидина. М = 424. (Соединение 3).2.3 Приготовление раствора олигомера для поверхностнойиммобилизации материаловДля пропитки материалов необходимо приготовить 1-3 % (по массе)раствор олигомера в спирте (для всех синтезированных соединений).472.4 Пропитка материала раствором олигомера2.4.1 Пропитка ацетатной ткани и силикатных волокон растворомдека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксанаПрививкудека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксанакповерхности проводили путем пропитки ткани спиртовым растворомолигомера (1-3 %), сушки на воздухе и термообработки при 140 0С в течение20 мин.
Пропитку, сушку и термообработку проводили многократно дополучения необходимого прироста массы органосилоксанового покрытия наткани: 3-5 масс .% (для модификации с целью придания гидрофобныхсвойств), 5, 10, 15, 20, 25, 35 масс. % (для модификации с целью приданиянегорючих свойств), 1, 3, 5 и 10 масс. % (для модификации с целью приданиясорбционных свойств).2.4.2 Пропитка ткани растворомдекахлорметилдодекаэтоксидекасилоксанаПрививку декахлорметилдодекаэтоксидекасилоксана к поверхностипроводили путем пропитки ткани спиртовым раствором олигомера (1-3 %),сушки на воздухе и термообработки при 140 0С в течение 20 мин. Пропиткуткани, сушку и термообработку проводили многократно до получениянеобходимого прироста массы органосилоксанового покрытия на ткани: 3-5мас.
%. В дальнейшем ткани были использованы для модификации с цельюпридания им гидрофобных свойств.482.4.3 Пропитка ткани раствором 1 – (N – триэтоксисилилметил) – 2 – [N –аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидинаПрививку1–(N–триэтоксисилилметил)–2–[N–аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидина проводили путем пропитки ткани3 % -ным раствором соединения в смеси (1:1) гексана и этанола. Тканьвысушивали на воздухе, а затем подвергали термообработке при 100ºС втечение 1 часа. Пропитку, сушку и термообработку ткани проводилимногократно до получения привеса органосилоксанового покрытия на ткани,равного 15 % масс. для модификации с целью придания сорбционныхсвойств.2.4.4 Пропитка ткани раствором этилсиликата-40Прививку этилсиликата-40 к поверхности проводили путем пропиткиткани спиртовым раствором олигомера (3 %), сушки на воздухе итермообработки при 140 0С в течение 20 мин. Пропитку ткани, сушку итермообработку проводили многократно до получения необходимогоприроста массы органосилоксанового покрытия на ткани: 3-5 масс.
% длямодификации с целью придания гидрофобных свойств.2.5 Получение аминопропиленфосфоновосодержащихорганосилоксановых негорючих покрытий2.5.1 Нанесение кислоты на поверхность текстиляОбразцы аминоалкилсодержащих тканей протонировали воднымраствором уксусной кислоты (3% масс.), после чего избыток кислотыотмывалиметанолом иобразецвысушивалинавоздухе.Образцы49протонировалинепосредственнопередмодификациейпореакцииКабачника-Филдса.2.5.2 Реакция Кабачника-ФилдсаВ круглодонную колбу помещали ткань с нанесенным покрытием, 0,39г (0,0015 моль) пароформа и 0,13 г (0,0015) 10%-ного раствора фосфористойкислоты.
В качестве среды использовалась смесь растворителей – 10 млдиглима и 30 мл бензола. Полученную смесь кипятили в течение двух часов,после чего ткань промывалась сначала в диглиме, потом в метаноле и далеевысушивалась на воздухе.2.5.3 Нанесение аммонийной группы на поверхность текстиляВ круглодонную колбу помещали ткань (после реакции КабачникаФилдса), смесь этилового спирта (20 мл) и ДМФА (10 мл), а также 0,9 г(0,0094 моль) карбоната аммония. Полученную смесь кипятили в течениедвух часов, затем ткань промывали метанолом и сушили на воздухе.2.6 Получение волокнистых сорбентов с привитым органосилоксановымпокрытием, содержащим комплексообразующиеаминопропиленфосфоновые лиганды2.6.1 Получение N-алкиламино-N, N-дипропиленфосфоновосодержащихсорбентов (общая методика)В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельнойворонкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вносили 10г протонированного аминоалкилсодержащего волокна К-1 с концентрацией50закрепленных групп NН2 1.3 ммоль/г, суспензированного в смеси 30 млбензола и 90 мл диглима.
Затем в бумажном патроне вносили 0.8 г (26 ммоль)параформа и при перемешивании прибавляли 21.32 мл (26 ммоль) 10%-гораствора Н3РО3 в диглиме. После прибавления кислоты смесь нагревали,собирая азеотропную смесь в насадку Дина-Старка. По окончании выделенияводы модифицированное волокно отделяли, промывали диглимом иэтанолом, сушили в термошкафу при 1000С, далее при этой температуре ввакууме (0.15 торр).Образцы К-2, К-3, К-4, К-5, К-6, Б-1, Б-2, Б-3 и Б-4 обрабатывалианалогично описанию выше для К-1.2.6.2 Определение сорбционной емкости модифицированного волокнаНавеску сорбента массой 50 мг интенсивно перемешивали с 50 млраствора соли металла в соляной кислоте (рН от 1 до 5). Использовалирастворы с концентрацией ионов металла от 1 до 4 мг/л. После установленияравновесия сорбент отделяли от раствора фильтрованием и промывали нафильтре дистиллированной водой. Промывные воды соединяли с основнымфильтратом, и в них определяли остаточное содержание ионов металловфотометрическимметодом[82].Оптическуюплотностьрастворовопределяли фотоколориметром КФК-2.
Сорбционную емкость материалавычисляликаксодержаниеорганосилоксановогопокрытияионовметаллав условияхвединицемассынасыщения. Стандартныерастворы элементов готовили из препаратов NH4VO3, (NH4)6Mo7O24·4H2O иNa2WO4·2H2O (все х.ч.).Концентрацию групп, закрепленных на поверхности волокон,определяли по данным элементного анализа и потенциометрическоготитрования. Содержание фосфора определяли по методике [80].
Для этого вмерные колбы на 50 мл вносили по 0.1 г сорбента, добавляли 0.6 мл ледяной51уксусной кислоты и 0.2 мл Br2. Смесь нагревали на песчаной бане дообесцвечивания раствора брома, после чего прибавляли 5 мл 25%-ногораствора серной кислоты, 10 мл 0.25%-го раствора ванадата калия и 10 мл5%-го раствора молибдата аммония. Растворы доводили до меткидистиллированной водой и выдерживали 30 мин для развития окраски.Оптическую плотность растворов измеряли при 430 нм и длине оптическогопути 1 см фотоколориметром КФК-2.
Калибровочный график строили поданнымдлярастворов,содержащихтежекомпоненты,атакженемодифицированное волокно и дигидрофосфонат калия. Взаимосвязьоптическойплотностираствора(D)иконцентрациизакрепленнойамнометиленфосфоновой кислоты (φ3) описывается уравнением прямой φ3 =1.13D430 + 0.052 с коэффициентом корреляции r = 0.998.ПротолитическиесвойствасорбентовизучалиметодомрН-метрического гетерогенного титрования. Навеску сорбента (0.2 г) помещалив стакан, содержащий 25 мл 0.1 М раствора KСl, и при постоянномперемешивании титровали 0.1 М раствором NaOH.Дляполученияаминоалкилсодержащихволокониспользовалиолиго(аминопропил)этоксисилоксан заданного состава и строения [81].Растворители (толуол, бензол, диглим и диоксан) сушили надметаллическим натрием и перегоняли.
Хлороформ после встряхивания сконц. H2SO4 перегоняли над P2O5. В ряде опытов использовали параформ(Fluka),обогащенныйатомами13С.КислотуН3РО3(99%,Aldriсh)использовали без дополнительной очистки.Образцы аминоалкилсодержащих волокон и тканей протонироваливодным раствором уксусной кислоты (3 мас. %), после чего избыток кислотыотмывали метанолом, и образец высушивали на воздухе. ОбразцыпротонировалинепосредственнопередмодификациейпореакцииКабачника-Филдса.522.7 Получение волокнистых сорбентов с бигуанидин- иаминометилсодержащим органосилоксановым покрытиемДля полученияволокнистого сорбента использовали ткань изацетатных волокон «EMPA», (Швейцария) и бигуанидинметилсодержащийэтоксисилан–1––(Nтриэтоксисилилметил)–2–[N–аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидин (Соединение 3).Исследование зависимости сорбции ионов благородных металлов отpH раствора проводили в статическом режиме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
