Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1091956), страница 3

Файл №1091956 Диссертация (Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам) 3 страницаДиссертация (1091956) страница 32018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

5 [20].ГидролизRSi(OCH3)3R- CH3OHH2OH2ORRRHO Si O Si O Si OHOOOHHHRHO Si O Si O Si OHORSi(OH)3КонденсацияRHOHHOOHHOHO///////////////////////////////////- H2ORRRHO Si O Si O Si OHOOO///////////////////////////////////Рисунок 5. Гидролиз, конденсация и присоединение органосилановк неорганической поверхности.В отличие от углеродводородной (С-H) связи, кремнийгидриднаяструктура более реакционноспособна. Она реагирует с водой с образованием14силанолов (Si-OH). Она также может присоединяться по углерод углероднойдвойной связи с образованием материалов на основе углерод кремниевойсвязи (Si-С).Метоксигруппаукарбоновогосоединениястабильна,ееприсоединение к кремнию дает реакционноспособную и гидролизуемуюметоксисилильнуюгруппу(Si-OСH3).Непосредственноевоздействиеорганофункциональной группы на реакционноспособность атома кремниязависит от расстояния между ними.

Если органической мостиковой группойявляется пропиленовая (например, -СH2СH2СH2-) или более длинныйуглеводородный радикал, тогда органическая реакционноспособность ворганофункциональном силане будет схожа с его органическим аналогом.В зависимости от природы гидролизуемой группы, присоединенной ккремнию, мы можем выделить следующие категории силанов: хлорсиланы,силазаны, алкоксисиланы и ацилоксисиланы. Каждая имеет уникальнуюхимическую реакционноспособность.

Эти молекулы будут реагировать сатмосферной влагой или водой, адсорбированной на поверхности собразованием силанолов. Эти силанолы затем могут реагировать с другимисиланолами с образованием стабильной силоксановой связи (-Si-O-Si-O-). Вприсутствии гидроксильных групп на поверхности стекла, минералов илиметаллов (например, алюминий, сталь) силанолы будут образовыватьстабильную связь М-О-Si (М=Si, Al, Fe и др.).

Это ключевая химия, котораяпозволяет силанам функционировать либо как связующие агенты, либо какагенты поверхностной обработки – модификаторы.Так как органосиланы гидролизуются до начала взаимодействия друг сдругом или с гидроксильными группами модифицируемой поверхности,важно понимать кинетику реакции. Реакция гидролиза может бытькатализирована как кислотой, так и основанием.

Механизмы кислотного иосновного катализа гидролиза тщательно изучаются с момента их открытия[21,22].15Кислотнокатализированныйгидролиз.Кислотнокатализируемыйгидролиз включает протонирование уходящей OR группы, затем следуетбиомолекулярное смещение типа SN2 уходящей группы водой, см. рис. 6.1. Протонирование уходящей OR группыHHOH+R3R3Si O CH3R1 R2R1H+Si OR2CH3+HHO2. Атака воды посредством SN2 механизмаHR3HSi OOHR1+++R2CH3H2O SiR1R3R2+ HOCH3илиHHOR3HSi OR1R3+R2CH3+Si OH2R1 R2+ HOCH3Рисунок 6. Кислотнокатализируемый гидролиз.Основнокатализируемыйгидролиз.Основнокатализируемыйгидролиз включает атаку на атом кремния гидроксильным ионом собразованием пентакоординированного промежуточного звена, затем следуетбиомолекулярное перемещение алкокси группы гидроксилом, см.

рис. 7.16HO-R3R3O Si R2R1Si O CH3R1R2+OCH3Рисунок 7. Основнокатализируемый гидролиз.Любаявысокоэлектроннаяакцепторнаягруппа,следующаяпоотношению к атому кремния, будет значительно увеличивать гидролиз,катализируемый основанием.Скорость гидролиза. Скорость гидролиза по обоим механизмамзависит от природы органической группы у атома кремния, так же, как и отприроды, уходящей алкокси группы. Другой фактор это pH. По мереизменения pH, меняется и скорость гидролиза.

Это справедливо как длякислотного, так и для основного катализирования гидролиза.Баланс гидролиз/конденсация. Скорость как гидролиза, так иконденсации зависит от изменения уровней pH. Это справедливо как дляосновного, так и для кислотного катализирования. Однако, оптимальный pHдля гидролиза не является оптимальным для конденсации. Поиск наилучшегобаланса между гидролизом и конденсацией является одним из ключей дляуспешнойутилизацииорганосилановойхимиидляспецифическогоприменения, см. рис. 8.17Рисунок8.Балансгидролиз/конденсация(-глицидоксипропилтриметоксисилан-ГПС).1.3 Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствиифторсодержажих кремнийорганических ПАВГетерофазная полимеризация - широко распространённый, удобный втехнологическом оформлении способ получения полимеров и полимерныхсуспензий [23,24,25,26].Исследования в области гетерофазной полимеризации (эмульсионной,суспензионной,дисперсионной,осадительной,затравочной)активноразвиваются различными исследователями [27,28,29], предлагаются новыегипотезы формирования полимерно-мономерных частиц, но единой теориипока нет.

Накопленный экспериментальный материал, со временем, поможетсоздать единый научный подход к этому сложному процессу полимеризациии синтезу полимерных суспензий с заданным дисперсным составом.Результаты исследований последних лет, выполненные ученикамишколы акад. Медведева и чл. корр. Праведникова [30,31] привели кзаключению о том, что образование ПМЧ в обычных условиях проведения18процесса (малорастворимый в воде мономер, инициатор-персульфат калия,ионногенный или неионный ПАВ) происходит не по одному механизму.

Онимогут образовываться из мицелл ПАВ, микрокапель мономера и в воднойфазе по механизму гомогенной нуклеации. Это позволило объяснитьпричину образования полимерной суспензии с широким распределениемчастиц по размерам.Была высказана гипотеза о том, что с начальных стадий полимеризациидо полной конверсии мономера размер частиц должен сохранятьсяпостоянным, а для этого необходимо создать такие условия протеканиягетерофазнойполимеризациимономеров,чтобыобразованиеПМЧпроисходило по одному механизму, из микро капель мономера различногоразмера. Кроме того, необходимо, чтобы в этих условиях образования ПМЧ иформированиепрочногомежфазногоадсорбционногослоянаихповерхности протекали одновременно и быстро.Было предположено, что в качестве ПАВ в этом случае нужноприменятьвещества,способныенараннейстадииполимеризацииобразовывать на поверхности частиц прочный межфазный адсорбционныйслой и быть нерастворимыми в водной фазе.Известно, что согласно правилу Банкрофта [32,33], при формированииэмульсии дисперсионной средой становится та фаза, в которой ПАВ лучшерастворим, поэтому водорастворимые ПАВ являются стабилизаторамипрямых эмульсий, а малорастворимые обратных.

В то же время существуютпредставления и о возможности образования прямых эмульсий в присутствиинерастворимых в воде ПАВ, если они способны формировать на границераздела фаз структурно-механический фактор устойчивости. Это означает,что ПАВ должен содержать в своей структуре объемные полярныезаместители или гидратированные группы и при адсорбции на поверхностикапель формировать прочный межфазный слой. ПАВ такого типа былиспециально синтезированы и в их присутствии были подробно исследованы19кинетические закономерности полимеризации малорастворимых в водемономеров на примере стирола и метилметакрилата [34,35,36].СредитакоготипаПАВбольшойинтереспредставляюткремнийорганический ПАВ, специально синтезированный для полученияполимерныхсуспензийс узкимраспределением по длине(карбоксиэтил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксанα--(ПДС),представлял собой ПАВ с узким распределением по длине [-OSi(СH3)2-]цепейиконцевымикарбоксильнымигруппамиобщейформулыHOOССH2СH2Si(СH3)2[OSi(СH3)2-]n-OSi(СH3)3 (n=7÷9) [37,38] – это былпервый кремнийорганический ПАВ, в присутствии которого были полученыполимерные суспензии с узким распределением по размерам.ПДС растворим в стироле и практически нерастворим в воде.Отношение растворимости ПДС в водной (Kв) и органической (Kм) фазахэмульсии равно 3 105 [39,40,41].ПДС снижает межфазное натяжение (  1, 2 ) на границе стирольнойраствор ПДС/вода до 23 мН/м.По изотермам межфазного натяжения были рассчитаны коллоиднохимическиехарактеристикиПАВ(таблица№1.1).Таблица №1.1.

Коллоидно-химические характеристики ПАВ.ПАВ1, 2 ,6Гmax, 10мДж / м2ПДС26мольм2G,10,7мН  м2моль33,40РастворимостьСтирол ММА ВодаS0 , A2155++-Совсем недавно в литературе появились работы, посвященные синтезуи изучению свойств в присутствии гемини-ПАВ, проявляющими гораздоболеевысокуюэффективностьпосравнениюихсвойствстрадиционнымиорганическими ПАВ [42,43,44,45].Специальнодляизучениябылисинтезированыолигодиметилсилоксаны, содержащие на концах полимерных цепей 320аминопропильные, 10-карбоксидецильные или 3-(глицидокси)пропильныегруппы. Их синтез и свойства подробно описаны [46], а общие формулыпредставлены ниже:α, ω-бис[10-карбоксидецил]полидиметилсилоксан, КС(СООH),OMeMeCCH2SiSiOOMeSiOCH210HOMeMeC10MeOHn,где Me=СH3, n=30,α, ω-бис[гидрокси-9-этоксипропил]полидиметилсилоксан,КС(СH2СH2O),MeMeHO CH2CH2OCH29Si3SiOMeOMeMeSiCH2MenOCH2CH2 OH93где Me=СH3, n=7,α, ω-бис[3-глицидоксипропил]полидиметилсилоксан, КС(СHОСH2),MeMeCHH2CCH2OCH2Si3OOMeSiMeMeOSiCH2OCH2CH3MenCH2O,где n=30, ММ=2588 г/мольВсесинтезированныеолигодиметилсилоксанылинейныерастворимывα,ω-карбофункциональныестиролеиметилметакрилате,нерастворимы в воде и образуют прямую эмульсию «масло в воде».Изучение межфазного натяжения на границе раздела стирольные(ксилольные) растворы ПАВ-вода показало, что все кремнийорганические21ПАВ, нерастворимые в воде, эффективно понижают межфазное натяжение(до 6-28 мН/м).По изотермам межфазного натяжения рассчитаны: поверхностнаяактивность ПАВ, площади, занимаемые молекулой ПАВ в насыщенныхадсорбционных слоях, величина адсорбции в предельно заполненном слое(Таблица № 1.2).Таблица № 1.2.

Коллоидно-химические свойства кремнийорганическихдимерных ПАВ.ПАВ1,2 ,Г maxG,S0 ,2мДж / м2  106 , моль мН  ммольм202AРастворимость, % (t=200С)109 , мВодаСтиролМетилметакрилатКС(СНОСН2)n=3018,92,0816,779,95,49-24,20НеограниченнорастворяетсяКС(СОOH)n=30КС(СОOH)n=628,12,794,6059,57,96-34,503,95,166,8532,45,15-21,42KС(NH2)n=3023,62,857,6058,37,50-16,07НеограниченнорастворяетсяНеограниченнорастворяетсяНеограниченнорастворяетсяKС(NH2)n=96,03,903,2042,63,76-9,05НеограниченнорастворяетсяВидно, что коллоидно-химические свойства кремнийорганическихПАВ зависят от природы функциональных групп и длины силоксановойцепи.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Почему делать на заказ в разы дороже, чем купить готовую учебную работу на СтудИзбе? Наши учебные работы продаются каждый год, тогда как большинство заказов выполняются с нуля. Найдите подходящий учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее