Диссертация (1091956), страница 3
Текст из файла (страница 3)
5 [20].ГидролизRSi(OCH3)3R- CH3OHH2OH2ORRRHO Si O Si O Si OHOOOHHHRHO Si O Si O Si OHORSi(OH)3КонденсацияRHOHHOOHHOHO///////////////////////////////////- H2ORRRHO Si O Si O Si OHOOO///////////////////////////////////Рисунок 5. Гидролиз, конденсация и присоединение органосилановк неорганической поверхности.В отличие от углеродводородной (С-H) связи, кремнийгидриднаяструктура более реакционноспособна. Она реагирует с водой с образованием14силанолов (Si-OH). Она также может присоединяться по углерод углероднойдвойной связи с образованием материалов на основе углерод кремниевойсвязи (Si-С).Метоксигруппаукарбоновогосоединениястабильна,ееприсоединение к кремнию дает реакционноспособную и гидролизуемуюметоксисилильнуюгруппу(Si-OСH3).Непосредственноевоздействиеорганофункциональной группы на реакционноспособность атома кремниязависит от расстояния между ними.
Если органической мостиковой группойявляется пропиленовая (например, -СH2СH2СH2-) или более длинныйуглеводородный радикал, тогда органическая реакционноспособность ворганофункциональном силане будет схожа с его органическим аналогом.В зависимости от природы гидролизуемой группы, присоединенной ккремнию, мы можем выделить следующие категории силанов: хлорсиланы,силазаны, алкоксисиланы и ацилоксисиланы. Каждая имеет уникальнуюхимическую реакционноспособность.
Эти молекулы будут реагировать сатмосферной влагой или водой, адсорбированной на поверхности собразованием силанолов. Эти силанолы затем могут реагировать с другимисиланолами с образованием стабильной силоксановой связи (-Si-O-Si-O-). Вприсутствии гидроксильных групп на поверхности стекла, минералов илиметаллов (например, алюминий, сталь) силанолы будут образовыватьстабильную связь М-О-Si (М=Si, Al, Fe и др.).
Это ключевая химия, котораяпозволяет силанам функционировать либо как связующие агенты, либо какагенты поверхностной обработки – модификаторы.Так как органосиланы гидролизуются до начала взаимодействия друг сдругом или с гидроксильными группами модифицируемой поверхности,важно понимать кинетику реакции. Реакция гидролиза может бытькатализирована как кислотой, так и основанием.
Механизмы кислотного иосновного катализа гидролиза тщательно изучаются с момента их открытия[21,22].15Кислотнокатализированныйгидролиз.Кислотнокатализируемыйгидролиз включает протонирование уходящей OR группы, затем следуетбиомолекулярное смещение типа SN2 уходящей группы водой, см. рис. 6.1. Протонирование уходящей OR группыHHOH+R3R3Si O CH3R1 R2R1H+Si OR2CH3+HHO2. Атака воды посредством SN2 механизмаHR3HSi OOHR1+++R2CH3H2O SiR1R3R2+ HOCH3илиHHOR3HSi OR1R3+R2CH3+Si OH2R1 R2+ HOCH3Рисунок 6. Кислотнокатализируемый гидролиз.Основнокатализируемыйгидролиз.Основнокатализируемыйгидролиз включает атаку на атом кремния гидроксильным ионом собразованием пентакоординированного промежуточного звена, затем следуетбиомолекулярное перемещение алкокси группы гидроксилом, см.
рис. 7.16HO-R3R3O Si R2R1Si O CH3R1R2+OCH3Рисунок 7. Основнокатализируемый гидролиз.Любаявысокоэлектроннаяакцепторнаягруппа,следующаяпоотношению к атому кремния, будет значительно увеличивать гидролиз,катализируемый основанием.Скорость гидролиза. Скорость гидролиза по обоим механизмамзависит от природы органической группы у атома кремния, так же, как и отприроды, уходящей алкокси группы. Другой фактор это pH. По мереизменения pH, меняется и скорость гидролиза.
Это справедливо как длякислотного, так и для основного катализирования гидролиза.Баланс гидролиз/конденсация. Скорость как гидролиза, так иконденсации зависит от изменения уровней pH. Это справедливо как дляосновного, так и для кислотного катализирования. Однако, оптимальный pHдля гидролиза не является оптимальным для конденсации. Поиск наилучшегобаланса между гидролизом и конденсацией является одним из ключей дляуспешнойутилизацииорганосилановойхимиидляспецифическогоприменения, см. рис. 8.17Рисунок8.Балансгидролиз/конденсация(-глицидоксипропилтриметоксисилан-ГПС).1.3 Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствиифторсодержажих кремнийорганических ПАВГетерофазная полимеризация - широко распространённый, удобный втехнологическом оформлении способ получения полимеров и полимерныхсуспензий [23,24,25,26].Исследования в области гетерофазной полимеризации (эмульсионной,суспензионной,дисперсионной,осадительной,затравочной)активноразвиваются различными исследователями [27,28,29], предлагаются новыегипотезы формирования полимерно-мономерных частиц, но единой теориипока нет.
Накопленный экспериментальный материал, со временем, поможетсоздать единый научный подход к этому сложному процессу полимеризациии синтезу полимерных суспензий с заданным дисперсным составом.Результаты исследований последних лет, выполненные ученикамишколы акад. Медведева и чл. корр. Праведникова [30,31] привели кзаключению о том, что образование ПМЧ в обычных условиях проведения18процесса (малорастворимый в воде мономер, инициатор-персульфат калия,ионногенный или неионный ПАВ) происходит не по одному механизму.
Онимогут образовываться из мицелл ПАВ, микрокапель мономера и в воднойфазе по механизму гомогенной нуклеации. Это позволило объяснитьпричину образования полимерной суспензии с широким распределениемчастиц по размерам.Была высказана гипотеза о том, что с начальных стадий полимеризациидо полной конверсии мономера размер частиц должен сохранятьсяпостоянным, а для этого необходимо создать такие условия протеканиягетерофазнойполимеризациимономеров,чтобыобразованиеПМЧпроисходило по одному механизму, из микро капель мономера различногоразмера. Кроме того, необходимо, чтобы в этих условиях образования ПМЧ иформированиепрочногомежфазногоадсорбционногослоянаихповерхности протекали одновременно и быстро.Было предположено, что в качестве ПАВ в этом случае нужноприменятьвещества,способныенараннейстадииполимеризацииобразовывать на поверхности частиц прочный межфазный адсорбционныйслой и быть нерастворимыми в водной фазе.Известно, что согласно правилу Банкрофта [32,33], при формированииэмульсии дисперсионной средой становится та фаза, в которой ПАВ лучшерастворим, поэтому водорастворимые ПАВ являются стабилизаторамипрямых эмульсий, а малорастворимые обратных.
В то же время существуютпредставления и о возможности образования прямых эмульсий в присутствиинерастворимых в воде ПАВ, если они способны формировать на границераздела фаз структурно-механический фактор устойчивости. Это означает,что ПАВ должен содержать в своей структуре объемные полярныезаместители или гидратированные группы и при адсорбции на поверхностикапель формировать прочный межфазный слой. ПАВ такого типа былиспециально синтезированы и в их присутствии были подробно исследованы19кинетические закономерности полимеризации малорастворимых в водемономеров на примере стирола и метилметакрилата [34,35,36].СредитакоготипаПАВбольшойинтереспредставляюткремнийорганический ПАВ, специально синтезированный для полученияполимерныхсуспензийс узкимраспределением по длине(карбоксиэтил)-ω-(триметилсилокси)полидиметилсилоксанα--(ПДС),представлял собой ПАВ с узким распределением по длине [-OSi(СH3)2-]цепейиконцевымикарбоксильнымигруппамиобщейформулыHOOССH2СH2Si(СH3)2[OSi(СH3)2-]n-OSi(СH3)3 (n=7÷9) [37,38] – это былпервый кремнийорганический ПАВ, в присутствии которого были полученыполимерные суспензии с узким распределением по размерам.ПДС растворим в стироле и практически нерастворим в воде.Отношение растворимости ПДС в водной (Kв) и органической (Kм) фазахэмульсии равно 3 105 [39,40,41].ПДС снижает межфазное натяжение ( 1, 2 ) на границе стирольнойраствор ПДС/вода до 23 мН/м.По изотермам межфазного натяжения были рассчитаны коллоиднохимическиехарактеристикиПАВ(таблица№1.1).Таблица №1.1.
Коллоидно-химические характеристики ПАВ.ПАВ1, 2 ,6Гmax, 10мДж / м2ПДС26мольм2G,10,7мН м2моль33,40РастворимостьСтирол ММА ВодаS0 , A2155++-Совсем недавно в литературе появились работы, посвященные синтезуи изучению свойств в присутствии гемини-ПАВ, проявляющими гораздоболеевысокуюэффективностьпосравнениюихсвойствстрадиционнымиорганическими ПАВ [42,43,44,45].Специальнодляизучениябылисинтезированыолигодиметилсилоксаны, содержащие на концах полимерных цепей 320аминопропильные, 10-карбоксидецильные или 3-(глицидокси)пропильныегруппы. Их синтез и свойства подробно описаны [46], а общие формулыпредставлены ниже:α, ω-бис[10-карбоксидецил]полидиметилсилоксан, КС(СООH),OMeMeCCH2SiSiOOMeSiOCH210HOMeMeC10MeOHn,где Me=СH3, n=30,α, ω-бис[гидрокси-9-этоксипропил]полидиметилсилоксан,КС(СH2СH2O),MeMeHO CH2CH2OCH29Si3SiOMeOMeMeSiCH2MenOCH2CH2 OH93где Me=СH3, n=7,α, ω-бис[3-глицидоксипропил]полидиметилсилоксан, КС(СHОСH2),MeMeCHH2CCH2OCH2Si3OOMeSiMeMeOSiCH2OCH2CH3MenCH2O,где n=30, ММ=2588 г/мольВсесинтезированныеолигодиметилсилоксанылинейныерастворимывα,ω-карбофункциональныестиролеиметилметакрилате,нерастворимы в воде и образуют прямую эмульсию «масло в воде».Изучение межфазного натяжения на границе раздела стирольные(ксилольные) растворы ПАВ-вода показало, что все кремнийорганические21ПАВ, нерастворимые в воде, эффективно понижают межфазное натяжение(до 6-28 мН/м).По изотермам межфазного натяжения рассчитаны: поверхностнаяактивность ПАВ, площади, занимаемые молекулой ПАВ в насыщенныхадсорбционных слоях, величина адсорбции в предельно заполненном слое(Таблица № 1.2).Таблица № 1.2.
Коллоидно-химические свойства кремнийорганическихдимерных ПАВ.ПАВ1,2 ,Г maxG,S0 ,2мДж / м2 106 , моль мН ммольм202AРастворимость, % (t=200С)109 , мВодаСтиролМетилметакрилатКС(СНОСН2)n=3018,92,0816,779,95,49-24,20НеограниченнорастворяетсяКС(СОOH)n=30КС(СОOH)n=628,12,794,6059,57,96-34,503,95,166,8532,45,15-21,42KС(NH2)n=3023,62,857,6058,37,50-16,07НеограниченнорастворяетсяНеограниченнорастворяетсяНеограниченнорастворяетсяKС(NH2)n=96,03,903,2042,63,76-9,05НеограниченнорастворяетсяВидно, что коллоидно-химические свойства кремнийорганическихПАВ зависят от природы функциональных групп и длины силоксановойцепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
