Диссертация (1091956), страница 4
Текст из файла (страница 4)
С увеличением длины силоксановой цепи от 6 до 30 групп σ 1,2снижаетсядонизкихзначений:длякарбоксилсодержащихкремнийорганических ПАВ в 7 раз, а аминосодержащих - в 4 раза,максимальная адсорбция мало изменяется, а поверхностная активностьнемного снижается, по сравнению с наблюдаемой на границе стирол/вода.Основной вывод этих исследований состоял в том, что все исследуемыевещества нерастворимые в воде, могут быть использованы в качестве ПАВпри синтезе полимерных суспензий.22На Рис. 9, в качестве примера, приведены кинетические кривыеконверсия-время, полученные при полимеризации мономеров в присутствиинерастворимых в воде ПАВ различного строения.
Они имеют типичный длягетерофазной полимеризации S-образный вид и характеризуются тремяучастками:явновыраженнымииндукционнымпериодом(периодомобразования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) – от 10 до 60 мин),участком постоянной скорости и участком, на котором скорость процессауменьшается. Длительность формирования ПМЧ при полимеризации стиролав присутствии нерастворимых в воде ПАВ принципиально отличается отнаблюдаемойобусловленывприсутствииразнымиводорастворимыхмеханизмамиПАВ.формированияЭтоотличиямежфазногоадсорбционного слоя ПМЧ, определяющего их устойчивость:Рисунок9.Кривыеконверсия-время,полученныеприполимеризации стирола в присутствии 1 мас.
% ПАВ: 1-ПДС-эпокси-30,2-ПДС-NH2-30, 3-ПДС-СOOH-30, 4-полимеризация в массе. Объемноесоотношение мономер/водная фаза = 1:9 соответственно, температура800С.23Как видно из данных рисунка 9, скорости полимеризации стирола вприсутствии функциональных кремнийорганических ПАВ (кривые 1-3) малозависят от природы функциональной группы и намного превышают скоростьполимеризации в массе (кривая 4). Полная конверсия мономера достигаетсяза 5 часов.Средние диаметры частиц полимерных суспензий, стабилизированныхнерастворимыми в воде ПАВ, и их распределение по размерам в зависимостиот конверсии мономера показана на рисунке 10.ni/S ni ·100%10018060402000,40,450,50,550,6d , мкм0,450,50,550,6d , мкм0,450,50,550,6d , мкмni/S ni ·100%21008060402000,4ni/S ni ·100%31008060402000,4Рисунок 10. Микрофотографии и гистограммы распределениячастиц полистирольных суспензий, полученных в присутствии 8,64•10 2моль/л ПДС при конверсии стирола: 1 - 5 %; 2 - 50%; 3 – 99,8 %.24Устойчивость ПМЧ зависит от прочности межфазного слоя наповерхности ПМЧ, молекулярной массы полимера, величины -потенциала,определяемой числом концевых ионогенных групп, фрагментов молекулинициатора, ориентированных на границе раздела фаз, природой иконцентрацией ионогенных групп кремнийорганических ПАВ.Так как все элементарные реакции полимеризации протекают в зонеадсорбционныхслоевПМЧ,то,естественнопредположить,чтораспределение образующегося полимера неоднородно по объему, и большаяего часть в начальный момент времени сосредоточена вблизи поверхностиПМЧ.
Образование полимера приводит к принудительному вытеснениюмолекул несовместимого с ним ПАВ из объема к поверхности разделаПМЧ/водная фаза. По мере увеличения количества, вытесненного ПАВ идостижения его критической концентрации в ПМЧ, начинается интенсивныйфазовый распад, так как пересыщение системы по нерастворимому в водеПАВ велико, образуются полимерно-мономерные частицы с фазовойструктурой типа ядро-оболочка. Например, показано, что на поверхностиисследуемых полистирольных частиц содержится в 37 раз больше молекулполидиметилсилоксана (ПДС), чем во всем объеме полистирола. Этирезультаты подтверждает предположение о том, что образующиеся ПМЧимеют структуру типа ядро-оболочка, где ядро – полистирол, а оболочка –ПДС, вытесненный полимером на границу раздела фаз [47,48].
Образованиеоболочки, состоящей из молекул полимера и ПДС, обеспечивает прочностьмежфазныхслоевипридаетчастицамустойчивостьвпроцессеполимеризации.Образование прочного межфазного слоя, толщина которого многобольше наблюдаемой при его формировании водорастворимыми ПАВ,предполагало возможность его построения из надмолекулярных структурПАВ. Методом микроскопии под углом Брюстера было показано, что всеисследованные ПАВ образуют молекулярно неоднородные пленки намежфазной границе.
Структура таких пленок может быть представлена в25виде чередующихся участков мономолекулярных слоев и более толстых(полислойных) кластерных структур. Увеличение концентрации ПАВ наповерхности раздела фаз приводит к повышению числа кластеров молекулПАВ и их доли в общей площади пленки, что и было зарегистрированометодом микроскопии под углом Брюстера (Рис.
11) [49,50].Рисунок 11. Микрофотография под углом Брюстера монослоякремнийорганического ПАВ сформированного на поверхности воднойсубфазы при T=200Спри сжатии до π=0,90 мН·м-1 (а), π=8,4 мН·м-1 (б),π=15,6 мН·м-1 (в), π=19,8 мН·м-1 (г), π=20,9 мН·м-1 (д), π=34,4 мН·м-1 (е).Размер микрофотографий 200x200 мкм.Эти результаты объясняют особенность формирования межфазногослоя в присутствии нерастворимых в воде ПАВ [51] и длительность егообразования. Он начинает формироваться с начала полимеризации врезультате фазового разделения в объеме ПМЧ из-за несовместимости ПАВ иполимера, и вытеснения ПАВ на границу раздела фаз.Его формирование продолжается практически до полной конверсиимономера и все содержащееся в объеме ПАВ сосредотачивается в межфазномслое.
Это создает условия для реализации фазового перехода раствор-жидкий26кристалл, что существенно повышает прочность межфазного слоя ПМЧ испособствует увеличению устойчивости полимерной суспензии.Структура межфазного слоя, образованного на поверхности ПМЧводорастворимых ПАВ, принципиально отличается от строения межфазногослоя, сформированного нерастворимыми в воде ПАВ. В слое, образованномводорастворимым ПАВ, наблюдается жесткое разделение на слои –гидрофобный, углеводородный, и гидрофильный, образованный полярнымигруппами.
В межфазном слое, образованном кремнийорганическим ПАВ, непроисходит жесткого разделения на гидрофильную и гидрофобную области.В этом случае образуется толстый слой, в котором наблюдается плавныйпереходотгидрофобнойчастикгидрофильной(содержащиефункциональные концевые и -Si-O-Si- группы), что и определяет низкоезначение константы Гамакера. Далее, межфазный слой на поверхности ПМЧвприсутствиинерастворимыхвводекремнийорганическихПАВформируется из надмолекулярных структур, образованных в процессеразделения фаз и вытесненных полимером в поверхностный слой.Межфазный адсорбционный слой, образованный из надмолекулярныхструктур ПАВ, характеризуется высокой прочностью, и взаимодействиеинициирующего радикала с мономером требует преодоления определенногоэнергетического барьера, что, видимо, и является причиной появленияиндукционного периода на кривой конверсия-время и определяет егодлительность.С увеличением концентрации нерастворимого в воде ПАВ, например,ПДС-эпокси или ПДС-СООН, до 5 мас.
% в расчете на мономер скоростьполимеризацииуменьшается,размерчастицвозрастает,ζ-потенциалсущественно снижается, молекулярная масса полимеров увеличивается. Привсех концентрациях ПАВ полимерная система устойчива в процессе синтезаи сохраняется узкое распределение частиц по размерам. Такой характервлияния концентрации нерастворимого в воде ПАВ на кинетическиезакономерности полимеризации стирола объясняют уменьшением степени27диспергированиямономераприувеличенииконцентрацииПАВисоответственно числа ПМЧ, а уменьшение ζ-потенциала - экранированиемконцевых функциональных групп полимерных цепей при увеличенииконцентрации ПАВ. Аналогичные результаты наблюдаются в присутствиинерастворимых в воде ПАВ другого строения.Полученные результаты позволили сформулировать специфическиеособенности протекания гетерофазной полимеризации малорастворимых вводе мономеров в присутствии нерастворимых в воде ПАВ.
Это:- длительные периоды формирования полимерно-мономерных частиц,проявляющиеся в виде «индукционных периодов» на кривых конверсиявремя (~15 мин);- постоянство диаметров частиц, начиная с низкой конверсиимономеров и до полного превращения мономера в полимер, при сохраненииузкого распределения по размерам;- увеличение диаметра полимерно-мономерных частиц с повышениемконцентрации кремнийорганического ПАВ;- возможность синтеза устойчивых в процессе синтеза полимерныхсуспензий с узким распределением частиц по размерам при низкойконцентрации ПАВ (0,5-1,0 мас. % в расчете на мономер);- специфический механизм формирования межфазного адсорбционногослоя на поверхности полимерно-мономерных частиц: принудительноевытеснение ПАВ из объема полимерно-мономерных частиц в поверхностныйслойиз-заихнесовместимости.Высокаяпрочностьмежфазныхадсорбционных слоев за счет образования высокомолекулярного полимера награнице раздела фаз при инициировании полимеризации и образованиянадмолекулярных структур ПАВ в процессе формирования межфазногоадсорбционного слоя.281.4 Органосиланы в межфазном дизайне и материаловеденииМежфазный дизайн и материаловедение имеют дело с поверхностями,но «поверхность» — это понятие со множеством определений.
Поверхностимогут варьироваться от больших легко видимых форм, таких какпластиковые листы, металлические панели, оконные стекла, кожа, дерево илибетон; до волокон, наполнителей и пигментов; и в конечном итоге домикроскопических форм, таких как золь-гель наночастицы размером 10-9 м.Органосиланы могут связываться с этими поверхностями рядомспособов. Теоретически, монолитный слой является достаточным дляобеспечения связи. На практике, однако, чтобы обеспечить равномерноепокрытие, на поверхность наносится более одного слоя силана.
Это приводитк плотной силоксановой полимерной сетке, близкой к неорганическойповерхности, которая проникает в последующие надслои. Связывание сорганической матрицей может быть сложным. Реакционная способностьполимера должна быть сопоставима с реакционной способностью силана.Например, эпоксисилан или аминосилан будет присоединяться к эпоксиднойсмоле;аминосилансиланметакрилатбудетбудетприсоединятьсяприсоединятьсячерезкфенольнойсшиваниесмоле;стиролакненасыщенной полиэфирной смоле.Рисунок 12 иллюстрирует как формируется ковалентное связываниемежду силаном и металлической поверхностью.29Рисунок 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
