Диссертация (1091956), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Полоса поглощения группы Р=О (1240–1140 см-1)перекрывается полосами поглощения силоксановых связей и потому неможет быть проанализирована. Отнесение полос поглощения привитойкислоты проводили сравнением со спектрами волокон, модифицированныхаминоалкильными группами и их протонированными формами. В спектреИК исчезает интенсивная полоса около 1516 см-1, характерная дляпротонированной формы аминогруппы, и появляется полоса поглощенияоколо 1698 см-1. Полосы поглощения около 3689 см-1 связаны с валентнымиколебаниями группы ОН фосфоной кислоты, а поглощение около области3350 см-1 указывает на цвиттер-ионную форму привитого лиганда.Полученные волокнистые сорбционные материалы были исследованыв качестве сорбентов ионов редких элементов V(V), Mo(VI) и W(VI).Для исследования сорбции ионов этих металлов сорбентом Б-4 (исходяиз данных таблицы 3.4) использовали модельные растворы, с содержаниемизвлекаемого элемента от 1 до 4 мг/л.Влияние рН раствора на степень извлечения ионов V(V), Mo(VI) иW(VI) сорбентом Б-4 изучали при рН от 1 до 5.
Исследование сорбции внейтральных и щелочных растворах (рН > 5) нецелесообразно, так как в этихусловиях данные элементы могут осаждаться в виде малорастворимыхгидролизованных соединений.Эксперименты показали, что при pH 4 достигается наиболее полноеизвлечение элементов из раствора, последующее изучение сорбционныххарактеристик проводили в этих условиях79В условиях сорбционного равновесия при рН 4 были определенызначения статических сорбционных емкостей (ССЕ) сорбента Б-4 поотношению к исследованным элементам.Было установлено что сорбент Б-4 обладает высокой емкостью поотношению к ионам V(V) (ССЕ составляет 350 мг/г покрытия), а емкость поотношению к ионам Mo(VI) и W(VI), была несколько ниже, 212 мг/г и 220мг/г, соответственно.Таким образом, разработанные нами новые волокнистые сорбенты спривитымиорганосилоксановымипокрытиями,содержащимикомплексообразующие аминопропиленфосфоновые лиганды, представляютсобойперспективныематериалыдляизвлеченияизприродныхитехнических растворов ионов V(V), Mo(VI) и W(VI).3.3 Получение волокнистых материалов с бигуанидинметил- иаминометилсодержащим органосилоксановым покрытиемГуанидинсодержащие гранульные сорбенты обладают совокупностьюуникальных сорбционных и эксплуатационных свойств.
Они являютсяселективными сорбентами для ряда благородных металлов, что делает ихперспективными для использования в различных областях промышленности.Существенным преимуществом волокнистых сорбентов по сравнению сгранульными является возможность их использования в различных формах(комплексная нить, пряжа, ткань, нетканое полотно, порошок (кноп)).Разнообразие форм и развитая поверхность сорбционных волокнистыхматериалов способствует рациональному оформлению фильтровальныхаппаратов.Данный пункт работы исследования посвящен разработке методикисинтеза и изучению свойств химически модифицированных текстильных80материалов, содержащих на поверхности органосилоксановые покрытия сбигуанидинметильными и аминометильными группами.Для полученияволокнистого сорбента использовалиткань изацетатных волокон «EMPA» и бигуанидинметилсодержащий этоксисилан – 1––(Nтриэтоксисилилметил)––2–[Nаминометилсилил(диэтокси)]бигуанидин (3).Химическую модификацию ткани проводили пропиткой 3 % - нымраствором соединения (3) в смеси (1:1) гексана и этанола.
Ткань высушивалина воздухе, а затем подвергали термообработке при 100ºС в течение 1 часа.Пропитку, сушку и термообработку ткани проводили многократно дополучения привеса органосилоксанового покрытия на ткани, равного 15 %масс. Химическая прививка образующегося органосилоксанового покрытияосуществляется за счет конденсации поверхностных гидроксильных группцеллюлозы с этоксильными группами соединения (3) (схема 9).Схема 9NHNHOEtEtO Si CH2NHOEtNH2NHNEtO Si CH2NHNH2+OHOH////////////////////////-5EtOHt...OEtNH2NHCH2CH2Si O Si OONHNH2...O/////////////////////////Строение привитого органосилоксанового покрытия подтверждаютданные спектров нарушенного полного внутреннего отражения: плечо вобласти 1620 см-1 относится к валентным колебаниям группы С=N всоединенияхгуанидиновойструктуры;широкаяинтенсивнаяполосапоглощения с максимумом 1560 см-1 соответствует деформационнымколебаниям NH2 группы; широкая интенсивная полоса поглощения в области1100 – 1010 см-1 соответствует валентным колебаниям Si – Oсвязи в81группировке Si – O – Si, а полоса поглощения в области 900см-1-деформационным колебаниям NH группы.Соединение (3) получали реакцией аминометилтриэтоксисилана сдициандиамидом (схема 10) по известной методике [103].Схема 10NH2H2NOEtEtO Si OEt+N-EtOHOEtEtO Si CH2CH2NH2NHNOEtNNHNH2NHEtO Si CH2NH2OEtСоединение (3) вязкая, маслянистая неперегоняющаяся жидкость.
Егосостав и строение подтверждены данными элементного анализа и ИКспектров (таблица 3.5).Таблица 3.5. Свойства синтезированного соединения (3)ηд20Mn*Элементный* состав, %ИК спектр, см-1С14H36N6O5Si21,4495SiNHν15,7313,873310-1610-19,7813,2231101340СHN39538,738,9839839,528,54С=NνSi-O-С ν1050NH2δ1540NHδ1450900*В числителе – найдено, в знаменателе – вычисленоИсследование зависимости сорбции ионов благородных металловHAuСl4·4H2O, HPtСl6·6H2O, PdСl2 и RhСl3·4H2O от pH раствора проводили встатическом режиме. Было установлено, что степень извлечения ионовблагородных металлов Au(III), Pt (IV), Pd(II), Rh(III) снижается сповышением концентрации соляной кислоты в интервале 0,5 – 5 моль/л,особенно в случае ионов Rh(III) (рис.
3.1).82Степень извлечения, %1009080706055040433020210010.10.51.03.0С (HСl), моль/лРисунок 3.1. Влияние концентрации соляной кислоты на степеньизвлечения Au(III) (3), Pt (IV) (4,5), Pd(II) (2), Rh(III) (1) волокнистымСтепеньизвлечения, %сорбентом при 20 ºС (1-4) и 40 ºС (5).908070605040302010054321050100τ, минРисунок 3.2.
Влияние продолжительности контакта фаз на степеньизвлечения Au(III) (3), Pt (IV) (4,5), Pd(II) (2), Rh(III) (1) волокнистымсорбентом при 20 ºС (1-4) и 40 ºС (5)83Увеличение температуры процесса сорбции до от 20 ºС 40 ºСпрактически не оказывает влияния на степень извлечения ионов металлов.Эффективность извлечения ионов волокнистым сорбентом в 0,5 М HСlхарактеризуется достаточно высокими значениями статических сорбционныхёмкостей (ССЕ) (таблица 3.6). При этом в ряду исследованных ионовметаллов более высокие значения ССЕ получены для ионов Pt (IV), наиболеесклонной к образованию аминных комплексов.Таблица 3.6. Значения статических сорбционных ёмкостей (ССЕ)волокнистого сорбента в 0,5 М HСlВолокнистый сорбентИон металлаССЕ мг/г органосилоксанового покрытияAu(III)20Pt (IV)25Pd(II)18Rh(III)3,3Сорбция исследованных ионов благородных металлов волокнистымсорбентом протекает, по-видимому, по анионообменному механизму [104].Au(III), Pt (IV), Pd(II), Rh(III) извлекаются в виде анионных хлоркомплексов– AuСl4-, PtСl62-, PdСl42-, RhСl63-.
Можно предположить, что анионный обменосуществляется за счет концевых аминогрупп сорбента вследствие ихпротонирования в солянокислых растворах:Схема 11R(NH2. HCl)2R(NH2)2 + 2HCl+2-R (NH3)2 . (PtCl6)R(NH2. HCl)2 + 2 H2 PtCl62+2HClгде...NHR = ...OCH2CH2Si OSi OOONH...NHNH.../////////////////////////84Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают,что новый волокнистый сорбционный материал эффективно сорбирует ионыблагородных металлов из солянокислых растворов и по своей сорбционнойактивности не уступает известным азотсодержащим органическим икремнийорганическим ионитам.3.4 Гидрофобизация ацетатных волоконНаиболее востребованным объектом поверхностной модификацииволокнистых материалов являются ткани на основе производных целлюлозы.Одним из недостатков этих материалов в ряде приложений является ихвысокая гидрофильность, обусловленная наличием гидрофильных групп ивысокой водопроницаемостью поверхностных слоев.
Эта проблема часторешается введением в волокнистый материал гидрофобных добавок в видераствора, эмульсии или латекса. К недостаткам данного подхода относитсянарушениеоднородностинанесенногопокрытияимикроструктурыматериала из-за усадки добавки при сушке. Кроме того, будучи химически несвязанными с волокнами, эти вещества могут постепенно выводиться изткани в результате многократных химических чисток и стирок.Реальной альтернативой традиционным методам гидрофобизациитканей является химическое присоединение к поверхности волокон одно- илимногослойного покрытия с наружным гидрофобным слоем.
Методы"мокрой"химииширокоиспользовалисьдляприданиятребуемыхповерхностных свойств тканям на основе целлюлозы и ее производных. Этоотносится и к методам гидрофобизации, которые подробно обсуждаются вобзоре Кунья и Гандини [106], а также в более поздних публикациях[107,108,109]. В частности, в обзоре [110] рассмотрены работы погидрофобизации,гдевкачествекросслинкеровиспользуютсяиндивидуальные алкоксисиланы.85Внастоящейглавеисследованахимическаямодификацияискусственных волокон на основе производных целлюлозы.
Метод основаннаформированиинаповерхностикремнийорганическихволоконмодификаторов:слояолигомерныхдека(3-аминопропил)до-декаэтоксидекасилоксана или декахлорметилдодекаэтоксидекасилоксана илиэтилсиликата-40, споследующей обработкой тканей высшими жирнымиспиртами, а также фторсодержащими спиртами, по разработанной намиметодике.Помимо практического приложения данного метода, представляетинтерес и механизм иммобилизации спиртов на силоксановом покрытии.Разберемпримерспокрытиемнаосноведекахлорметилдодекаэтоксидекасилоксана. Возможными опциями являются:реакция хлорметильных групп со спиртами (реакция Вильямсона [111]) илиреакция обмена этоксисилановых групп на высшие алкоксигруппы.
Длявыяснения предпочтительной реакции использовался метод рентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии(РФЭС),позволяющийопределитьсодержание и валентное состояние атомов в поверхностных слоях.Формированиенаповерхностиволоконпривитогоорганосилоксанового покрытия с алкильными и бензильным радикаламипроводилось в две стадии. Первая стадия состояла в формировании наповерхностиволоконслояолигомерногодека(хлорметил)додека(этокси)декасилоксана, в процессе чего этоксильныегруппыолигомеравзаимодействуютсгидроксильнымигруппамиповерхности волокна с образованием органосилоксанового покрытия последующей схеме 12:Схема 12OHOH///////////////////////////////////(6)CH2Cl CH2Cl CH2ClOHCH2Cl+EtOSi OnEtOEt n = 10t0-EtOH...Si O Si O Si OOOEt...O////////////////////////////////////////////////(7)86Врезультатеповерхностизакрепленияпоявляютсяэтоксисилильныеякорныхсилоксановыхреакционноспособныегруппы,способныеблоковнахлорметильныеивзаимодействоватьспротонодонорными реагентами, в частности, со спиртами.Вторую стадию проводили в присутствии каталитических количествацетилацетоната цинка (AAZn) необходимых для протекания реакцииВильямсона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
