Диссертация (1091718), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Ктакому типу лигандов относится и 2,9-бис(гидроксиметил)-1,10-фенантролин (PDALC),имеющий жесткий фенантролиновый фрагмент и образующий комплексы с катионамиметаллов, ионный радиус которых составляет около 1 Å, что открывает возможностьселективного отделения актиноидов от лантаноидов при переработке радиоактивных отходов.Соответствующийкомплексгадолиния(III)[Gd(PDALC)(NO3)3]·H2Oкристаллизуетсявтриклиной сингонии (пр. гр.P1¯), атом гадолиния(III) координирует четыре донорных атома(два атома азота и два атома кислорода) от лиганда PDALC и шесть донорных атомовкислорода трех бидентатных нитратогрупп (КЧ = 10) (Рисунок 15).38Рисунок 15.
Строение комплекса [Gd(PDALC)(NO3)3]·H2O [125].При взаимодействии кристаллогидратов иодидов лантаноидов с карбамидом (Ur) илиацетамидом (АА) образуются комплексные соединения состава [Ln(H2O)4(L)4]I3 (Ln = Nd, Gd,Er, L = Ur; Ln = La, Gd, Er, L = AA) [7, 8, 34]. В обоих случаях координация центральныматомом молекул воды и карбамида (ацетамида) осуществляются через атомы кислородалигандов, а координационный полиэдр представляет собой искаженную квадратнуюантипризму (КЧ = 8). Иодид-ионы не координированы и находятся во внешней сфере.Карбамидный комплекс иодида самария [Sm(Ur)8]I3 оказался [126] редким примеромкомплексного соединения, не содержащего во внутренней координационной сфере ни молекулрастворителя, ни галогенид-ионов. Следует отметить, что в ацетамидных комплексах длинысвязи комплексообразователь – ацетамид (2.423(6)–2.453(5), 2.255(7)–2.314(7), 2.335(14)–2.283(9) Å) более короткие в сравнении с длинами связи атом лантаноида – атом кислородамолекулы воды (2.514(6)–2.564(5), 2.344(6)–2.389(7), 2.351(19)–2.372(19) Å) для соединенийлантана, гадолиния и эрбия, соответственно.
Аналогичная картина наблюдается для комплексовиодидов лантаноидов с карбамидом [7, 8, 34], что указывает на большую прочность связикомплексообразователь–атом кислорода лиганда.Такимобразом,состав,строение,характеркоординациилигандов,значениекоординационного числа и тип координационного полиэдра в значительной степениопределяются природой комплексообразователя, его размерами, природой лигандов, ихконкурентоспособности – зависящей от их жесткости (мягкости) – за место во внутреннейкоординационной сфере комплекса, а также различными факторами, в том числе, и условиямиполучения комплексного соединения.392.2.1. Антипирин. Строение и свойстваАнтипирин (C11H12N2O; 2,3-диметил-1-фенил-5-пиразолон; феназон, АP) представляетсобой бесцветные кристаллы или белый кристаллический порошок без запаха, слабогорькоговкуса.
Очень хорошо растворим в воде, этаноле, хлороформе, ацетоне, плохо в диэтиловомэфире, толуоле, лигроине. Молекулярная масса (в а.е.м.) 188.23, температура плавления 109114о С [127 ], 109-111о С [128], плотность 1.19 г/см3 (20°C) [127-129].Рисунок 16. Строение молекулы антипирина.Антипирин (Рисунок 16) кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. С2/с,a = 16.919(3), b = 7.425(3), с = 17.796(3) Å, β = 117.03(1)°, Z = 8) [130]. В кристаллическойструктуре можно выделить параллельные слои, образованные плотно упакованнымимолекулами антипирина, причем в каждом слое молекулы связаны винтовой осью второгопорядка, параллельной плоскости слоя, центром симметрии и трансляцией вдоль оси b, тогдакак соседние слои связаны друг с другом осью второго порядка и центром симметрии [130].Антипирин – это слабое однокислотное основание (pKa: 1.62 [131], 2.2 [132], 1.51 [129]),вследствие этого в кислотных средах он способен к образованию протонированного катионаантипириния.
Антипирин обнаруживают по красному окрашиванию с хлоридом железа(III) илипо зеленому –с нитрит-ионом (образование 4-нитрозоантипирина). Количественноеопределение основано на образовании 4-иодоантипирина при взаимодействии антипирина сдииодом [129]. Антипирин является первым производным пиразола, которое применялось вмедицине как болеутоляющее, жаропонижающее и противовоспалительное средство [129, 133].Антипирин находит применение также и в аналитической практике [134].402.2.2. Соединения протонированного антипирина.Комплексные соединения s-, p-, d-элементов с антипириномВследствие того, что молекула антипирина проявляет свойства основания и обладаетакцепторными свойствами, известен ряд его соединений с веществами, молекулы которыхявляются донорами протонов.
С другой стороны, вызывает интерес наличие в однойструктурной единице биоактивных частиц, например, антипирина и салициловой кислоты,обладающих противовоспалительными, жаропонижающими и т.д. свойствами. Строениесалипирина– молекулярного комплекса антипирина с салициловой кислотой составаC11H12N2O·C7H6O3 было изучено в работе [135]. Салипирин получали при медленномиспарении спиртового раствора антипирина и салициловой кислоты, взятых в мольномотношении, равном 1:1. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр.
P21/c, a= 12.747(6), b = 7.416(6), с = 17.894(10) Å, β = 90.2(2)°, Z = 4). Ассоциация молекул антипиринаи салициловой кислоты осуществляется посредством внутримолекулярных водородных связеймежду атомом кислорода карбонильной группы антипирина и протоном карбоксильной группымолекулы салициловой кислоты.
Расстояние между атомами кислорода, связанных водороднойсвязью, достаточно короткое (2.534(9) Å), что свидетельствует об относительно высокойпрочности образующихся водородных связей.Полученное в водном растворе при взаимодействии антипирина с ортофосфорнойкислотой, взятых в мольном соотношении, равном 2:1, соединение 2C11H12N2O.H3PO4 [136],кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр.
гр. C2/c, a = 25.14(2), b = 11.393(7), c = 18.55(2)Å, β = 116.07(7)°, Z = 8). Основной строительной единицей является центросимметричныйкомплекс состава (АР)4(H3PO4)2, который состоит из центрального кластера, построенного издвух H3PO4 групп, объединенных водородными связями с четырьмя молекулами антипирина.Связывание с атомами водорода ортофосфорной кислоты осуществляется через атомыкислорода карбонильных групп молекул антипирина.МолекулярноесоединениесульфамидасантипириномсоставаNH2C6H4SO2NH2·C11H12N2O кристаллизуется в ромбической сингонии (пр.
гр. P212121,a = 12.500(3), b = 14.677(3), с = 9.799(2) Å). В кристаллической структуре ассоциациякомпонентов осуществляется за счет развитой системы водородных связей [137]. Методамидифференциальной сканирующей калориметрии и рентгенофазового анализа в системесульфогуанидин – антипирин обнаружен и исследован конгруэнтно плавящийся комплекссостава 1:1 (моноклинная сингония, пр. гр.
P21/c, a = 14.969, b = 13.968, c = 10.098 Å, β =110.11°, Z = 4) [138].41Известны также соединения протонированного антипирина различного состава:[АPН]Х.АP (X = ClO4–, IO4–) или [АPH]X (X = Cl–, I–, ClO4–, IO4– и др.) [134, 139-141]. Поданным ИК – спектроскопии установлено, что протон от кислоты ассоциируется с атомомкислорода карбонильной группы антипирина, образуя катион антипириния [139, 140, 141].Антипирин и его производные, за счет донорного атома кислорода карбонильнойгруппы, образует большое число комплексных соединений, как с переходными, так и снепереходными металлами [134, 142-150]. Изоструктурные соединения [M(АP)2Cl2] (M = Co(II),Zn(II)) кристаллизуются в моноклинной сингонии, (пр. гр. P21/с, a = 9.29(1), b = 18.92(1),c = 13.69(1) Å, β = 100.6(2)° и a = 9.35(1), b = 19.07(1), c = 13.88(1) Å, β= 100.2(3)°,соответственно) [146].
В структуре можно выделить дискретные тетраэдрические молекулы, вкоторых комплексообразователь окружен двумя хлорид–ионами и атомами кислорода от двухмолекул антипирина. Аналогичный по составу антипириновый комплекс бромида цинка[Zn(АP)2Br2] кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. P41, a = 9.5320(10), c =27.089(3), Z = 4) при сохранении тетраэдрической геометрии молекулярного комплекса [147].Динитратобис(антипирин)кобальт(II) [Co(АP)2(NO3)2] [148] и аналогичный комплексмеди(II) [Cu(АP)2(NO3)2] [149] кристаллизуются в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/n,a = 19.068(5), b = 12.878(5), c = 10.349(5) Å, β = 94.95(5)°, Z = 4, и пр. гр. P21/с, a = 13.05(2),b = 17.50(3), c = 15.82(3) Å, β = 136.0(5)°, Z = 4, соответственно, КЧ = 4), тогда как[Zn(АP)2(NO3)2] [150] – в тетрагональной сингонии (пр.
гр. P41, a = b = 9.94(2), c = 25.50(10) Å,Z = 4). В данных соединениях атом металла координирует атомы кислорода карбонильныхгрупп, двух молекул антипирина и по одному атому кислорода от каждой из двух нитратныхгрупп (КЧ = 4).Для комплекса [Cu(АP)5](ClO4)2, координационный полиэдр меди представляет собойквадратнуюпирамиду[142],тогдакакдлясоответствующихсоединенийсостава[M(АP)6](ClO4)n (M = MnII, CuII, CoII, NiII, CrIII, FeIII, n = 2 или 3) атомы кислорода карбонильныхгрупп молекул антипирина находятся в вершинах октаэдра.
Имеются сведения и опикраминатахантипириновыхIIIIIIпроизводныхIIпереходныхметалловобщейформулыIIM(АP)2(Pic)2 (M = Mn , Co , Ni , Cu , Zn [142]. Смешанолигандный комплекс цинка состава[Zn(2-хлоробензоато) (АP)2]·0.612 H2O был получен при взаимодействии карбоната цинка с2-хлорбензойной кислотой в этаноле с последующим добавлением водного раствораантипирина.Соединениекристаллизуетсявмоноклиннойсингонии(пр.гр.С2/c),координационный полиэдр цинка – искаженный тетраэдр, подобный тому, который имеетместо в комплексах цинка(II) состава [Zn(АP)2Cl2], [Zn(АP)2Br2], [Zn(АP)2(NO3)2] [151].42Строение изоморфных соединений [M(АP)6](ClO4)2 (M = Mg, Ca, Pb, Zn) [143-145]подобно строению аналогичных по составу переходных металлов [142]. Для комплекса магния(тригональная сингония, пр. гр. P3¯, a = 14.06, c = 9.76Å, Z = 1) координационный полиэдрпредставляет собой правильный октаэдр, который искажается, за счет растяжения вдоль оси 3¯,померепереходаксоединениям,образованнымбóльшимипоразмеруатомамикомплексообразователя.
Характер химической связи при этом изменяется от преимущественноионной (для соединений магния и кальция) до преимущественно ковалентной (комплекссвинца(II)).Комплексообразование в растворах для некоторых переходных металлов с антипириномизучено в работах [131, 152]. Константы образования комплексов переходных металловневелики и мало зависят от природы комплексообразователя –атома d-элемента (Таблица П3).Для производного антипирина – 4-аминоантипирина (AАP, 4-AAP) – известно большоечисло комплексных соединений с переходными металлами [134, 142, 153-155]. Синтезированотакже соединение рутения(II) с 4-аминоантипирином состава [RuCl2(DMSO)2(AАP)], в которомкоординация 4-аминоантипирина осуществляется как через атом кислорода карбонильнойгруппы, так и атом азота амино-группы [155].
Предварительное изучение антибактериальнойактивности показало более высокую активность комплекса в сравнении с активностью лиганда[155]. Изучение комплексообразования в растворах некоторых переходных элементов с 4аминоантипирином (Таблица П4) показало, константы образования комплексов с 4-ААPнесколько выше, по сравнению с таковыми для АР, что связано с более высокими основнымисвойствами 4-ААP (pKa = 4.44 [131]). Значения констант укладываются в ряд ИрвингаВильямса.2.2.3. Комплексные соединения солей лантаноидов с антипириномАнтипириновые производные иодидов лантаноидов состава [Ln(АP)6]I3 известныдостаточно давно [156] и интерес к ним обусловлен не только попыткой их применения дляразделения лантаноидов, но и вероятной биологической активностью [17, 156-159].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
