Диссертация (1091718), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Р21/с : a = 8.641(3), b = 18.780(10), c = 9.932(4)Å, β = 103.41(3)°, Z = 4) [115, 116]. Координационный полиэдр образован десятью атомамикислорода, восемь из которых принадлежат ацетатным группам, а два – молекулам воды, ипредставляет собой трехшапочную тригональную призму с одним центрированным ребром.Структура относится к цепочечно-островному типу. Цепи вдоль направления [100] образованыLa-десятивершинниками путем сочленения по общим ребрам.
Молекулы тиокарбамидарасположены между цепями и образуют с полиэдрами водородные связи с участиемкоординированных молекул воды, а также атомов азота соседних молекул тиокарбамида. Такимобразом, атом серы молекулы тиомочевины не координируется атомом лантана. Комплексынеодима и самария [Ln(C2H3O2)3(H2O)]∙SC(NH2)2 (Ln = Nd, Sm) относится к другой структурнойгруппе (триклинная сингония, пр.гр. Р1¯, a = 8.821(5), b = 8.585(5), c = 11.748(6) Å, α = 80.17(4),β = 102.90(4), γ = 124.54(4)°) [117] и a = 11.767(3), b = 8.039(2), c = 8.523(2) Å, α = 116.04(2), β =99.57(2), γ = 93.92(2)°, Z = 2) [118].
Девять атомов кислорода формируют координационныйполиэдр - искаженную одношапочную квадратную антипризму, в которой восемь атомовкислорода принадлежат ацетатным группам, а один – молекуле воды. Полиэдры объединяютсяв бесконечные ленты по двум общим ребрам через атомы кислорода ацетатных групп.Молекулы тиокарбамида в координацию металла не входят и связываются с ацетатнымигруппами и между собой системой водородных связей и ван-дер-ваальсовых взаимодействий.Дигидрат дитиокарбамида(гексааквадодекапропионато)тетралантана(III) –[La4(C3H5O2)12(H2O)6].2SC(NH2)2 ∙ 2H2O кристаллизуется в триклинной сингонии (пр.гр.
Р1,a = 12.006, b = 12.024, c = 12.569 Å, α = 103.64(2), β = 91.87(2), γ = 113.88(3)°, Z = 1) [119].33Структура ленточно–островного типа. Каждый атом лантана окружен десятью атомамикислорода от пропионатных групп и молекул воды. Координационные полиэдры объединены влентыпосредствомобщихребериобщихграней.Связываниемеждулентамикоординационных полиэдров осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых контактов междуними и внешнесферными молекулами тиокарбамида и воды, а также за счет концевых атомовуглерода пропионатных групп. Молекулы тиокарбамида во внутреннюю координационнуюсферуневходят.Сравнениестроения[La4(C3H5O2)12(H2O)6].2SC(NH2)2.2H2O,близкихпосоставукомплексов[Sm(C3H5O2)3(H2O)3].OC(NH2)2.0.5H2Oи[Gd(C3H5O2)3(H2O)2].SC(NH2)2.2H2O показало, что при постепенном уменьшении размероватомов-комплексообразователя происходит перестройка строения соединений, что приводит кослаблению связей между Ln-полиэдрами: Для La-содержащего соединения характернообъединение полиэдров по граням и ребрам, для комплекса самария – только по ребрам, тогдакаквсоединениигадолинияпроисходитразрывцепейнадимерныекомплексы[Gd(C3H5O2)3(H2O)2]2, в которых два Gd-полиэдра связаны по ребру О–О [119].Известнытакжесмешанолигандныесоединениясостава[LnL3(CH3COO)],H[Ln(HL)3(CH3COO)] и [Ln(HL)3(CH3COOH)3]3+ (HL = глицин), которые можно получить вбезводной уксусной кислоте из хлоридов лантаноидов и глицина.
При взаимодействии ацетатанеодима с edta (динатриевой солью этилендиамминтетрауксусной кислоты) образуются нетолько соединения состава [Nd(edta)]–, но и [Nd(edta)(CH3COO)2]3– и [Nd(edta)CH3COO]2– (приизбытке edta) [107].Ацетаты лантаноидов образуют также комплексы с N–донорными лигандами: аммиаком,гидразином, 2,2´-бирипиридином (bpy), 1,10-фенантролином (phen), октаэтилпорфирином,фталоцианином, N,N´-диметилформамидом (DMF), с фосфор-содержащими соединениями,например, триметилфосфиноксидом и т.д.
[107]. Описано образование соединений катионанионного типа с участием азот-содержащих оранических оснований, например, моногидрататетра(ацетато)церата((III) гуанидиния (CH6N3)[Ce(CH3COO)4]·H2O [107], состоящего изцентросимметричных димерных комплексных анионов [Ce2(CH3COO)8(H2O)2]2- и плоскихкатионов гуанидиния. Комплексные анионы соединяются в цепи вдоль наиболее длинной осикристалла за счет системы водородных связей.Систематическое изучение димерных карбоксилатов лантаноидов с 1,10-фенантролином(Phen) состава Ln(RCOO)3•Phen (Ln = Eu, Gd, Tb): 1-нафтилкарбоксилаты, бензоаты, 2фуранкарбоксилаты, феноксиацетаты, капроаты, ацетаты, пропионаты, 3- нитропропионатыбыли изучены в работе [120]. Два катиона лантаноида связаны друг с другом двумямостиковыми и двумя мостиковыми-циклическими карбоксильными группами.
Каждый катион34лантаноида координирует еще циклическую карбоксилатную группу и бидентатный лигандPhen (Рисунок 12, 13). В результате, координационные числа Eu и Tb равны девяти, акоординационный полиэдр LnN2O7 – это искаженная трехшапочная тригональная призма илиискаженная одношапочная квадратная антипризма. Искажение координационного полиэдра,обусловленное, прежде всего, диапазоном длин связей Ln–O для мостиково-циклическихкарбоксилат-ионов, определяется типом и размером этих ионов, а также особенностяминейтрального лиганда и его производных [121] и влияет на фотофизические свойстваисследуемых соединений, в частности, на спектры люминесценции, времена жизни для 5D4(Tb3+) и 5D0 (Eu3+) электронных состояний и т.д.
Таким образом, карбоксилатные (ацетатные)комплексы РЗЭ можно отнести к супрамолекулярным системам, в которых структурныефрагменты объединяются за счет самосборки благодаря слабым взаимодействиям (водороднымсвязям, ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, π-π-стекинг взаимодействиям и т.д.). При этомкоординация нейтральных лигандов будет определяться их размерами и особенностямистроения, а также природой донорных атомов. Так, молекулы карбамида могут входить в составкак внутренней (координация через атом кислорода), так и внешней координационной сферы,тогда как молекулы тиокарбамида не координируются атомом-комплексообразователя инаходятся во внешней сфере. Координации бидентатных лигандов (1,10-фенантролин иродственные соединения) через два атома азота благоприятствует их плоское строение,способствующее их сближению и координации центральными атомами.35Рисунок 12.
Структура соединения 3- нитропропионата тербия (вверху) и пропионата европия(внизу) с 1,10-фенантролином [120].Рисунок 13. Строение Eu(CH3COO)3∙Phen [121].362.2. Комплексные соединения лантаноидов с антипирином и егопроизводнымиИнтерес исследователей к комплексам лантаноидов с органическими лигандами, в томчисле, и к соответствующим координационным полимерам, в значительной степени вырос впоследние десятилетия. Это обусловлено возможным применением соединений подобного типав процессах ионного обмена, в качестве катализаторов, магнитных материалов, дляаккумулирования и хранения газов и радиоактивных веществ [122].
Так, известныкоординационные полимеры с общей формулой [Ln(L)1.5(H2O)2]∙5H2O [Ln=Sm, Eu, Tb, Dy],полученные гидротермальным синтезом 1,2-бис[4-амино-5-карбоксиметилтио-(1,2,4-триазол-3ил)]этана с солями лантаноидов(III). В этих соединениях координационное число LnIII равно 9за счет координации бидентатно-хелатирующих, бидентатно-мостиковых и бидентатно–хелатирующих мостиковых карбоксильных групп от гибкого лиганда [122], что приводитобразованию трехмерной структуры.Наличие гибких структурных фрагментов, например, C–S–S–C в6,6’-дитиодиникотиновой кислоте (H2cpds), позволяет достигнyть большего структурногоразнообразия, что приводит к возникновению в соединениях {[Ln2(cpds)3(H2O)5]·7H2O}n(Ln = Gd, Tb, Er) необычного структурного мотива, подобного полиротоксанам [123].С более жесткими лигандами, такими как 5-этинил-2,2’-бипиридин (HC≡Cbpy) или 5,5’диэтинил-2,2’-бипиридин (HC≡CbpyC≡CH), образуются гетероядерные PtLn или Pt2Ln (Ln =Nd, Eu, Yb) комплексы [Pt(But3tpy)(C≡Cbpy){Ln(hfac)3}]PF6 или[{Pt(But3tpy)}2(C≡CbpyC≡C){Ln(hfac)3}](ClO4)2, перспективные для получения материаловнелинейной оптики, люминесцентных сенсоров, светоизлучающих материалов и т.д.
[4]Строение комплекса [(H2O)H2L][Nd(NO3)4(H2O)3]NO3 · 3.5H2O сгексаазамакроциклическим лигандом L может быть представлено [124] как моноядернаяэкзомакроциклическая структура, в которой КЧ для Nd(III) равно одиннадцати, причем междупиридиновыми группами протонированного лиганда [(H2O)H2L]2+ и бидентатными нитратогруппами комплексного аниона [Nd(H2O)3(NO3)4]2-возникает π – π стекинг-взаимодействие(Рисунок 14).37а)б)Рисунок 14. Макроциклический лиганд L (а) и строение[(H2O)H2L][Nd(NO3)4(H2O)3]NO3∙3.5H2O (б) [124].В литературе имеются сведения о соединениях лантаноидов с пре-организованными, т.е.имеющими наиболее подходящую конформацию для координации комплексообразователемлигандами, например, краун-эфирами, N-донорными макроциклами, криптандами и т.д. [125].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
