Диссертация (1091718), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Смесьюзаполняют танталовые ампулы, которые герметизируют в инертной атмосфере с последующимоткачиванием и запаиванием в кварцевые ампулы и нагреванием до 780° С в течение 10 час споследующим охлаждением. В работе [73] предложен способ получения Eu2OI2 путемдобавлениякиодоводороднойисходному,кислотыпредварительнононагидратуполученномуиодидаизевропия(III),карбонатаевропиятиокарбамидаи(массовоесоотношение иодид европия: тиокарбамид равно (5,10-5,30):1), с дальнейшим нагреваниемсмеси со скоростью 8-12° С/мин до температуры 270–320° С и с последующим выдерживаниемв течение 1-2 час, а затем охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3-5° С/мин,что позволяет получать Eu2OI2 с более высоким выходом.При попытке синтеза BaLaI4 металлотермическим восстановлением иодида лантана(III)(или церия(III)) металлическим барием, за счет микропримесей кислорода (или азота) висходных веществах получены La9O4I16 = La3IILa6IIIO4I16, Ce9Z4I16 и BaLa4Z2I8 [72, 74].Подобные соединения описаны в работе [74]: черные монокристаллы состава La9Z4I16 (Z =N3.71O0.29), Ce9Z4I16 (Z = N3.01O0.99) и оранжевые BaLa4Z2I8 (Z = N0.91O0.09), BaCe4Z2I8 (Z =N1.96O0.05) получают в качестве побочных продуктов при синтезе BaLnI4 (Ln = La, Ce).16Оксоиодиды лантаноидов состава LnOI представляют собой твердые гигроскопичные,неустойчивые по отношению к свету и кислороду воздуха вещества, цвет которых близок кцвету соответствующих безводных иодидов [42, 43, 52, 53, 55].
Только в работе [54] былоотмечено, что годичная выдержка кристаллов чистого оксоиодида празеодима показала егоустойчивость по отношению к влаге и воздуху. Гигроскопичность сохраняется при сплавлениис иодидами щелочных металлов, что было обнаружено при исследовании диаграмм состоянияLnOI–MI (M = Na, K, Rb, Cs) [67].Термическая устойчивость оксоиодидов на воздухе уменьшается с ростом порядковогономера атома РЗЭ. Разложение оксоиодидов лантаноидов протекает через промежуточные фазы[62], состав которых отвечает общей формуле n LnOI.Ln2O3, и завершается образованиемоксидов Ln2O3.
В Таблице П1 (см. Приложение) приведены температуры разложенияоксоиодидов лантаноидов и области существования промежуточных фаз.На основании данных Таблицы П1 можно отметить, что термическая устойчивостьоксоиодидов лантаноидов падает в ряду от лантана к гольмию: LaOI начинает разлагаться при355° С, тогда как NdOI, SmOI, GdOI – при 340, 335 и 315° С, соответственно [62]. В отличие оттемператур начала разложения, температуры конца разложения имеют тенденцию кувеличению с ростом атомной массы лантаноида. Это можно объяснить тем, что приразложенииоксоиодидовтяжелыхлантаноидовобразуютсядовольностабильныепромежуточные фазы, которые весьма затрудняют процесс разложения.Известно [62], что оксоиодиды РЗЭ разлагаются при более низких температурах, чемсоответствующие оксобромиды (300–450° С) и оксохлориды (500–800° С).
Термическаяустойчивость изоструктурных оксогалогенидов в значительной степени уменьшается в рядуLnOCl–LnOBr–LnOI, что связано со слоистой структурой этих соединений, посколькумежслоевое расстояние увеличивается при переходе от оксохлоридов к оксоиодидам.По данным [53], оксогалогениды РЗЭ относятся к соединениям со смешанными анионамии их строение и свойства резко отличаются от свойств соответствующих Ln2O3 и LnI3.ОксоиодидыLnOIкристаллизуютсяпреимущественновструктурномтипеPbFCl(тетрагональная сингония, пр.гр. P4/nmm) (Таблица П2).
В строении оксоиодидов можновыделить параллельные слои O–Ln–I–I–Ln–O. Расстояния Ln–O и Ln–I не претерпеваютсущественных изменений и остаются практически постоянными для всех оксогалогенидов.Напротив, длина связи Ln–Х’ (иодид-ион соседнего слоя) в следующем слое намного больше,чем длина связи Ln–X, причем эта разность увеличивается с уменьшением размеров катионовLn3+. Это приводит к образованию слоистых структур, в которых каждый катион лантаноидаокружен четырьмя атомами кислорода и четырьмя иодид-ионами.
Координационный полиэдр17представляет собой квадратную антипиризму, одна из четырехугольных граней которойобразована иодид-ионами, а другая– атомами кислорода. Антипризмы окаймляюткислородный слой с обеих сторон, соединяясь друг с другом через общие кислородные ребра итреугольные грани IOI. Сдвоенные слои антипризм разделены слоями пустых тетрагональныхпирамид из иодид-ионов [52]. По данным [68], LaOI состоит из двумерных слоев, построенныхиз La4O тетраэдров с общими ребрами и отделенных друг от друга двойными слоями из иодидионов. С другой стороны, строение LnOI может быть также представлено в виде слоевкомплексных катионов (LnO)+, чередующихся со слоями иодид – ионов [53]. При этом можновыделить связи Ln–I различного типа.
Например, для LuOI средняя длина связи Lu–Oсоставляет 2.2 Å, а связи Lu–I могут отличаться по длине, составляя 3.314 и 4.015 Å (во второмслучае иодид-ион принадлежит соседнему слою) (Рисунок 3) [57, 75].Из данных Таблицы П2 следует, что объем элементарной ячейки монотонноувеличивается с ростом ионного радиуса, тогда как параметры тетрагональных ячеекизменяются следующим образом: параметр а – практически линейно возрастает с увеличениемпорядкового номера элемента, а параметр с практически не изменяется.
Это указывает на то,что межслоевые расстояния (I–I–O) изменяются незначительно, тогда как внутри слоя катион«раздвигает» анионы по мере возрастания его размера.Небольшой интервал изменений в параметре а элементарных ячеек в ряду LaOCl—LaOBr—LaOI (4,11—4,14 Å) в сравнении со значительным увеличением параметра с [71, 81](направление, перпендикулярное плоскости слоев) от 6.87 до 9.13 Å отражает значительнуюжесткость системы М2О2, состоящей из двух слоев атомов М по обе стороны от слоя атомовкислорода. Такой тип тетрагональных слоев М—О—М характерен для структур соединенийоксогалогенидов, в особенности для комплексных соединений оксогалогенидов.Что касается оксоиодида скандия ScOI [57], то он кристаллизуется в структурном типеFeOCl, КЧ скандия равно 7 (в вершинах координационного полиэдра находятся 4 атомакислорода и 3 атома иода). Координационное число 7 является промежуточным между КЧ = 6,характерным для ScOBr, кристаллизующегосяв структурном типе FeOCl) и КЧ = 8 (как дляLuOI, Рисунок 3).
Длины связей Sc–I изменяются в пределах 2.89–3.26 Å, а связей Sc–O – вдиапазоне 2.08–2.12 Å.18Рисунок 3. Строение координационного полиэдра LuOI [75].Гексаиодид-оксид тетрасамария SmII4OI6, подобно многим оксогалогенидам металлов встепениокисления(+II)типаM4OX6,кристаллизуетсявструктурномтипеанти-K6HgS4/Na6ZnO4 с K6HgS4~I6OSm4 (гексагональная сингония, пр.
гр. P63mc) [58]. В центрететраэдра из атомов самария расположен атом кислорода, а сам тетраэдр окружен 18 иодидионами, которые принимают участие в образовании трехмерной, нецентросимметричнойупаковки. Следует отметить, что три иодид-иона являются μ3-мостиковыми и располагаютсянад гранью тетраэдра, тогда как шесть μ2-мостиковых иодид-ионов находятся над его ребрами,а остальные девять I––ионов являются концевыми [58, 61] (Рисунок 4а, 4б). Аналогичноестроение у гексаиодида-оксида тетраевропия [60].
Межатомные расстояния SmII–SmII в Sm4OI6составляют 3.9068(18) и 4.0133 Å, тогда как для подобного соединения европия они несколькоменьше (3.8900(16) и 3.9796(14) Å), что является следствием лантаноидного сжатия. Интересно,что межатомные расстояния Ln–Ln в рассматриваемых оксоиодидах несколько меньше, чем всоответствующих металлах (например, межатомное расстояние Eu–Eu в металлическомевропии равно 3.99 Å), что указывает на дополнительное связывание Ln–Ln за счет остаточнойэлектронной плотности [60].
Особенностью упаковки данных соединений является наличие вструктуре вытянутых вдоль оси с гексагональных каналов (приблизительный диаметр каналасоставляет около 4.86 Å (Рисунок 4в). Явление лантаноидного сжатия проявляется также и вдлинах наиболее коротких связей Ln–O: 2.39(2), 2.436(7) Å (Ln = Sm) и 2.391(15), 2.416(5) Å (Ln= Eu) [58, 61].19а)б)в)Рисунок 4. Строение Sm4OI6: а) тетраэдр Sm4O; б) тетраэдр Sm4O, окруженный иодидионами различного типа; в) фрагмент структуры SmII4OI6 (вид вдоль оси с) [58].а)б)Рисунок 5.
а) тетраэдры Eu4O, связанные друг с другом посредством общих ребер,расположенных в транс – положении, в EuII2OI2[61]; б) тетраэдры Sm4O (фрагментструктуры SmIISmIIIO2I, вид вдоль оси b) [59].В структуре EuII2OI2 [61] также можно выделить несколько искаженные тетраэдры Eu4O,связанные друг с другом в цепочки посредством общих ребер, расположенных в транс –положении (Рисунок 5а). Эти цепочки окружены иодид-ионами, которые, в свою очередь,объединяют их в слои. Напротив, для кристаллической структуры SmIISmIIIO2I [59] характерноформирование слоев, образованных соответствующими тетраэдрами, связанными черезвершины и общие ребра, расположенные в цис-положении относительно друг друга. Эти слоиотделены друг от друга слоями из иодид-ионов (Рисунок 5б). Атомы SmII (Sm2) располагаютсяв центре двухшапочной тригональной призмы, построенной из атомов кислорода и иода, тогдакак атомы SmIII (Sm1) – в центре одношапочной тригональной призмы.
Длины связей SmII –Oсоставляют 2.435(2)–2.40(2) Å и сопоставимы с длиной связи SmII –O в Sm4OI6 (2.39(20, 2.436(7)20Å). Длины связей SmIII –O составляют 2.26(2)–2.35(2) Å и сопоставимы с суммой ионныхрадиусов SmIII (1.02 Å,КЧ = 7) и OII- (1.38 Å) [82].2.1.3. Многоядерные комплексные соединения лантаноидов, содержащиеоксо-гидроксо-аква лигандыСведенияомногоядерныхкомплексахлантаноидовобщейформулы2+[Ln6O(OH)8(NO3)6(H2O)12] относятся к концу XX столетия [83].
Многочисленные полиядерныекомплексы–отдвуядерныхполифункциональнымдоорганическимпентадекаядерныхлигандам–(алкоксидам,быливыделеныфеноксидам,благодарядикетонатам,аминокислотам или нитрофенолам), препятствующим образованию гидроксидов лантаноидов.Как правило, подобные соединения неустойчивы и очень быстро распадаются в водныхрастворах. В работе [83] на примере гексаядерного комплекса иттрия[Y6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)12](NO3)2·2H2O было показано, что образование подобного типасоединений происходит в интервале рН = 5–6, причем число молекул воды во внутренней ивнешней координационных сферах может изменяться.
Были получены также изоструктурныесоединения празеодима и неодима состава [Ln6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)14](NO3)2·2H2O (Ln =Pr, Nd). Комплекс празеодима кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P21/n). Вструктуре этого соединения можно выделить катионы [Ln6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)14]2+, вкоторых центральный атом кислорода μ6-O-II окружен шестью катионами празеодима,расположенными в вершинах октаэдра, над каждой гранью которого располагаютсямостиковые μ3-OH – группы.
С каждым атомом комплексообразователя связана бидентатнаянитрато-группа, а молекулы воды дополняютвнутреннюю координационнуюсферу(координационный полиэдр для 4-х катионов празеодима – искаженная трехшапочнаятригональная призма (КЧ = 9), а для остальных двух – квадратная антипризма (КЧ = 8).Трехмерная сетка водородных связей объединяет гексаядерные катионы, нитрат-ионы и двемолекулы кристаллизационной воды [83].21Рисунок 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
