Диссертация (1091718), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Строение комплексных катионов[Tb6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24]8+ [85].Октагидратыиодидовдекагидроксо-23-аква-гекса(лантана(III))инеодима(III)[Ln6(H2O)23(OH)10]I8 8H2O [Ln6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24]I8 8H2O [Ln = La, Nd, Eu, Tb, Dy [84, 85]..(Рисунок 6) были получены из водных растворов при рН 7. В соединениях подобного родакаждый атом лантаноида связан с центральным атомом кислорода, с четырьмя концевымимолекулами воды и четырьмя мостиковыми гидроксолигандами, которые, в свою очередь,связаны еще с четырьмя другими атомами комплексообразователя того же катиона. При этомвосемь атомов кислорода (без учета центрального атома кислорода) располагаются в вершинахнесколько искаженной квадратной антипризмы. Гексаядерные катионы [Ln6(µ6-O)(µ3OH)8(H2O)24]8+ объединяются в трехмерные сетки за счет развитой системы водородных связейс участием внешнесферных молекул воды.
Иодид-ионы располагаются в пустотах междумногоядернымикатионами.Следуетподчеркнутьструктурно-определяющуюроль.x H2Oцентрального оксид-иона при значениях рН 7.Аналогичные по строению соединения ([Ln6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)12(NO3)6](NO3)2(Ln = Y, Gd, Yb, x (Y, Yb) = 4; x (Gd) =5 [86], Ln = Sm, Dy, Er; x(Sm) = 6, x(Dy) = 5, x(Er) = 4 [87]известны для нитратов, а также перхлоратов лантаноидов ([Ln6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24](СlO4)8 .
6H2O (Ln = Nd, Gd) [88]. Интересно, что перхлорат-ионы также могут как входить, так и невходить в состав внутренней координационной сферы, образуя [Gd6(µ6-O)(µ3-OH)8(2ClO4)2(H2O)20](ClO4)6 . 4 H2O и [Nd6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24](ClO4)8 . 8 H2O [89]Образованию многоядерных гидроксо-, аква-комплексов галогенидов лантаноидов такжеспособствует присутствие аминокислот, дающих в водном растворе среду, pH которойнаходится в области 5-6. [90]. Так, в присутствии глицина, аланина или валина образуются22кубаноподобные тетраядерные комплексы [Ln4(3-OH)4]8+ (Рисунок 7а). В присутствииглютаминовой кислоты, за счет лиганд-контролируемого гидролиза Er(ClO4)3, образуетсякомплекс, в состав которого входят дискретные [Er4(3-OH)4]8+, формирующие трехмернуюсетку за счет связей с глютамат-ионами.
Интересно отметить, что в присутствии тирозинаобразуются 15-ядерные комплексы состава[Ln15(3-OH)20(5-X)(3-Tyr)10(OH)m(2-H2O)n(H2O)p](ClO4)q . xH2O (Ln = Eu, X = Cl, m = 2, n = 5,p = 18, q = 12, x = 9; Ln = Nd, X = Cl, m = 3, n = 1, p = 23, q: 3Cl– + 8 ClO4–, x = 2; Ln = Gd, X = Cl,m = 1, n = 5, p = 19, q = 13, x = 12; Ln = Eu, X = Br, m = 0, n = 5, p = 20, q = 14, x = 2,TyrH – L-тирозин, Tyr – тирозинат-ион, а также[Pr15(3-OH)20(5-Br)(3-Tyr)10(2-TyrH)2(2-H2O)3(H2O)20](ClO4)14 . 8H2O,[Dy12(3-OH)16(I)2(3-Tyr)8(H2O)20](ClO4)10 .
8 H2O и[Er12(3-OH)16(I)2(3-Tyr)8(H2O)20](ClO4)10.12 H2O). В структуре 15-ядерных комплексовимеются сложные частицы, состоящие, в свою очередь, из пяти кубаноподобных[Ln4(3-OH)4]8+ катионов с общими вершинами (Рисунок 7б), причем в центре образовавшейсяполости находится темплатный 5-галогенид-ион.
Тирозинат-ионы являются тридентатными имогуткоординироватьсяцентральныматомомлантаноидачерезатомыкислородакарбоксильной группы, а также атом азота амино-группы. Координационное число атомалантаноида равно 9, как для атомов, расположенных во внутренней области (координационныйполиэдр – одношапочная квадратная антипризма, в вершине которой, расположенной надквадратной гранью, находится хлорид или бромид ион), так и для атомов, находящихсяснаружи (внутренняя координационная сфера дополняется еще аква- или гидроксо-лигандами,КЧ=9, координационный полиэдр – одношапочная квадратная антипризма).
Если в качестветемплатного иона взят иодид-ион, то состав комплексов изменяется, при этом образуются 12ядерные частицы [Ln12(3-OH)16(4-I)]18+ (Ln = Dy, Er) [90]. Интересно, что в этом случаерасстояние между 3-OH-группами и иодид-ионами составляет 2.569 и 2.543 Å для соединенийдиспрозия и эрбия, соответственно, что практически совпадает с величинами сумм Ван-дерваальсовых радиусов иодид-иона (2.20 Å) и протона (0.30 Å).
Это, в свою очередь,свидетельствует об образовании очень компактного центрального фрагмента не известного досих пор супрамолекулярного мотива. При отсутствии в системе тирозина происходитобразование [Er6(6-O)(3-OH)8(NO3)6(H2O)12]2+ [90].Кубаноподобные фрагменты обнаружены и в соединениях состава[Dy4(HL)4(C6H4NH2COO)2(μ3-OH)4(μ-OH)2(H2O)4]·4CH3CN·12H2O (1) и[Dy8(HL)10(C6H4NH2COO)2(μ3-OH)8(OH)2(NO3)2(H2O)4] (2) (Рисунок 8)23кислота)(H2L=2-{[(2-гидроксо-3-метоксифенил)метилиден]амино}бензойная[91],синтезированных из H2L и гексагидрата хлорида диспрозия(III) (1) или гексагидрата нитратадиспрозия(III)(2)вводно-органическихсредах(H2O/CH3CN/MeOHдля(1)илиMeOH/EtOH/CH2Cl2 для (2)) в присутствии гидроксида калия. Структурный фрагмент[Dy4(μ3-OH)4] входит в состав обоих соединений, однако строение комплексов отличается,(различные углы M–O–M) [91], что является причиной различных магнитных свойствполученных соединений.а)б)Рисунок 7.
Строение кубаноподобных частиц [Ln4(µ3-OH)4]8+ (а) и[Ln15(µ3-OH)20(µ5-X)]24+ (б) [90].бaРисунок 8. Строение[Dy4(HL)4(C6H4NH2COO)2(µ3-OH)4(µ-OH)2(H2O)4].4CH3CN.12H2O (1) (a)[Dy8(HL)10(C6H4NH2COO)2(μ3-OH)8(OH)2(NO3)2(H2O)4] (2) (б) [91].Таким образом, условия синтеза (наличие темплатных ионов, лигандов, способныхкоординироваться и, одновременно, влиять на рН и т.д.) оказывают определяющее влияние настроение и свойства синтезируемых соединений.242.1.4.
Перхлораты лантаноидов и комплексные соединения на их основеПерхлораты лантаноидов кристаллизуются из водных растворов в виде гигроскопичныхкристаллогидратов Ln(ClO4)3·nH2O. В работе [92] кристаллогидраты перхлоратов лантаноидовполучали из соответствующих оксидов РЗЭ действием 72%-ной хлорной кислоты при 60-70° С.Последующая отгонка кристаллизационной воды (вакуум, Р = 1.33 Па) позволяла получатьбезводные перхлораты Ln(ClO4)3, которые можно разделить на две изоструктурные группы.Первая включает в себя перхлораты лантана, церия, празеодима, самария, европия, гольмия,эрбия и низкотемпературную модификацию тулия (гексагональная сингония, пр.
гр. P63/m, Z=2,9.400(3) Å < a <9.201(1) Å и 5.918(1) Å < c <5.563(1) Å, координационный полиэдр – слегкаискаженная трехшапочная тригональная призма, образованная девятью атомами кислорода отдевяти тридентатных перхлоратных групп, КЧ = 9) (Рисунок 9а). Шесть тригональных призмобъединяются в циклы, образующих, в свою очередь, каналы вдоль оси с (Рисунок 9б). Втораягруппа включает в себя высокотемпературную модификацию перхлората тулия и перхлоратлютеция (тригональная сингония, пр. гр. R3c, Z = 6, a = 8.13286(2) Å, c = 24.1586(1) Å (Ln =Tm); a = 8.11559(4) Å, c = 24.0047(1) Å (Ln = Lu)).
Каждый атом лантаноида (тулия илилютеция)окружен9атомамикислородаотшеститридентатныхперхлорат-ионов,одновременно мостиковых и хелатирующих (координационный полиэдр – трехшапочнаятригональная антипризма, КЧ=9) (Рисунок 9в, 9г). В этом случае образуются каналы из цикловLn2Cl3O12 (Рисунок 9г).25бaгвРисунок 9. Молекулярное строение Eu(ClO4)3 (a); координационный полиэдр и фрагментупаковки для Eu(ClO4)3 (б); молекулярное строение Lu(ClO4)3 (в); координационный полиэдр ифрагмент упаковки для Lu(ClO4)3 (г) [92].Перхлораты РЗЭ очень часто используют в качестве исходных веществ для получениякомплексных соединений с различными органическими лигандами, в частности, они образуютсольваты, например, с диметилсульфоксидом (DMSO) [94], N,N-диметилформамидом (DMF)[94, 95], N,N-дифенилформамидом (DPF) [95].
В среде диметилсульфоксида перхлораты РЗЭкристаллизуются в виде комплексных соединений, во внутреннюю координационную сферукоторых входит шесть или восемь молекул растворителя, а три перхлорат-иона находятся вовнешней сфере. Например, [Sc(DMSO)6](ClO4)3 кристаллизуется в тригональной сингонии (пр.26гр. R3¯, октаэдрический катион), а [Dy(DMSO)8](ClO4)3 – в моноклинной сингонии (пр. гр.P21/c, координационный полиэдр – квадратная антипризма) [93].
Соединения перхлоратовлантаноидов с N,N-диметилформамидом и N,N-дифенилформамидом состава Ln(DMF)8(C1О4)3и Ln(DPF)6(ClO4)3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Y) описаны в работе [94]. Координационные числаравны восьми для соединений с DMF и шести для комплексов с DPF, причем в обоих случаяхперхлорат-ионы находятся во внешней координационной сфере.Безводныедифенилфосфинамидные(DPPA)производныеперхлоратовРЗЭLn(ClO4)3·6DPPA (Ln = La-Lu, Y) были получены при взаимодействии кристаллогидратаперхлората соответствующего лантаноида и лиганда в среде этанола [95].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
