Диссертация (1091718), страница 3
Текст из файла (страница 3)
гр. P63/m,a = 18.315(7), c = 3.928(1) Å, Z = 2) была выведена из структуры гидроксида лантана La(OH)3(структурный тип UCl3) путем замещения 1/7 позиций в анионной подрешетке на иодид-ионы.Она представляет собой сочетание двух правильных и шести немного искаженныхтригональных призм La(OH)3, а также шести значительно искаженных тригональных призмLa(OH)2I, образованных за счет встраивания иодид-ионов в незаполненные каналы исходнойструктуры. Такой тип механизма встраивания сохраняет КЧ = 9 и объясняет существованиеэтого структурного типа для ряда существенно отличающихся по размерам однозарядныханионов [30].Если синтез соединений проводят в различных неводных средах, то молекулырастворителя часто входят в состав внутренней координационной сферы. Так, привзаимодействии безводных иодидов лантаноидов с диметилформамидом (DMF) образуютсякомплексы состава [Ln(DMF)n]I3 (Ln= Ce, Nd, n = 8; Ln = La, Ce, n = 9) [31].
Координационныеполиэдры представляют собой квадратную антипризму или искаженную одношапочнуюквадратную антипризму, в вершинах которых находятся атомы кислорода молекул лиганда.Длины связей Ln – O составляют 2.53(4), 2.472(18), 2.50(4) и 2.44(2) Å для Ln = La (n = 9), Ce (n= 8), Ce (n = 9), Nd (n = 8), соответственно. Следует отметить, что подобная геометрияхарактерна также для соединения [Sm(N-MeIm)8]I3 (N-MeIm –N-метилимидазол), только ввершинах квадратной антипризмы находятся атомы азота [32].При взаимодействии металлов(III) с иодом в среде тетрагидрофурана (THF) образуютсяизоструктурные соединения [Ln(THF)5I2][Ln(THF)2I4] (Ln = Nd, Sm, Gd, Yb, Y) [33].
Геометрияближайшего окружения для комплексных катионов представляет собой пентагональнуюбипирамиду, тогда как анионы являются октаэдрическими (и в том, и другом случае иодидионы находятся в транс-положении). Соответствующие комплексы лантана и празеодима[Ln(THF)4I3] (Ln = La, Pr) представляют собой дискретные молекулы (координационныйполиэдр – пентагональная бипирамида, в которой два иодид-иона занимают аксиальноеположение).
Интересно отметить, что длины связей Ln – O (THF) в указанных комплексахпримерно равны длинам связей Ln – O (OH2) в карбамидных комплексах [34].В работе [35] описано взаимодействие лантана, церия и неодима с иодом в 2-пропаноле,приводящее к образованию изоструктурных соединений состава [Ln(HO-i-Pr)4I3] (HO-iPr–2пропанол) (Ln–La, Ce, Nd), координационный полиэдр – одношапочная тригональная призма,13КЧ = 7). Для лютеция [36] состав комплекса отвечает формуле [Lu(HO-i-Pr)4I2]I.
Растворениеэтого комплекса в пиридине (py) приводит к образованию необычного соединения [Lu(py)5I(Oi-Pr)][I], комплексный катион которого имеет геометрию пентагональной бипирамиды (иодиди алкоксид лиганды расположены в транс-положении). Дальнейшее иодирование приводит кобразованию [Lu(py)5I2][I].При взаимодействии гексахлоро- и гексабромокомплексов лантана и гадолиния сбезводным жидким иодоводородом в атмосфере азота при –78° С получены неустойчивые дажев инертной атмосфере гексаиодо-комплексы лантана и гадолиния с трифенилфосфониевыми ипиридиниевыми катионами [37].Соединения состава [bmpyR]4[LnI6][Tf2N] (bmpR = 1,1-n-бутилметилпирролидиний, Tf2N= бис(трифторометансульфонил)-амид) могут быть получены из растворов LnI3 (Ln= La, Er) вионных жидкостях [bmpyR][Tf2N] [38].
На основании данных рентгеноструктурного анализамонокристаллов было показано, что катион лантаноида находится в центре октаэдра, ввершинах которого располагаются иодид-ионы. Строение полученных в инертной атмосферекомплексов состава [Ln(OPPh3)4I2]I (Ln = La – Nd) также отвечает наличию октаэдрическихкатионов, причем входящие во внутреннюю координационную сферу иодид-ионы находятся втранс – положении [39].2.1.2. Оксоиодиды лантаноидовГалогениды лантаноидов, в частности, иодиды и оксоиодиды, весьма перспективны дляизготовления металлогалогенных ламп, более эффективных, по сравнению с лампаминакаливания, световая отдача которых, измеряемая как отношение излучаемого световогопотока к потребляемой ими мощности, является наименьшей (относительно других источниковсвета) и составляет 10-15 лм/Вт.
Напротив, металлогалогенные лампы обладают высокимизначениями световой отдачи (до 100 лм/Вт) и индекса цветопередачи (~ 95), а их срок службысоставляет около 20000 часов [14, 40-42]. Кроме того, допированные катионами лантаноидов(Ln3+, Ln =Ce, Pr, Nd, Sm, Eu) оксогалогениды редкоземельных элементов привлекают к себевнимание как прекурсоры для сцинтилляционных материалов, которые, в отличие отсоответствующих галогенидов, менее гигроскопичны и более устойчивы [43-46]. Дляпрактического применения кристаллов оксоиодидов лантаноидов в качестве быстрыхсцинтилляторов важны разрешенные 5d-4f переходы, с которыми и связано наблюдаемоесвечение [44-46]. Сцинтилляторы могут использоваться в различных областях науки,промышленности и медицины: в качестве детекторов ускорителей, рентгеновского излучения ит.д.
Однако эти материалы имеют существенные недостатки, а именно, они характеризуютсятемпературной нестабильностью светового выхода и высокой гигроскопичностью. Поэтому в14настоящее время в качестве перспективных могут рассматриваться активированные ионамиРЗЭ негигроскопичные кристаллы, лишенные перечисленных выше недостатков [44-46]. Cдругой стороны, известно также [47-49], что иодиды лантаноидов, в частности, иодидсамария(II), который в большинстве случаев используют в растворе THF в виде [Sm(THF)2I2],являются сильными кислотами Льюиса и активными катализаторами в синтетическойорганической химии.
В литературе имеется достаточно много сведений, касающихсягалогенидов лантаноидов, хотя по-прежнему иодиды РЗЭ остаются наименее изученными [5081]. Соответствующие оксогалогениды известны менее ста лет, активное изучение их началосьтолько в 60–70-х годах прошлого столетия, причем наиболее изученными в настоящее времяявляются оксохлориды и оксобромиды РЗЭ.Способы получения оксоиодидов лантаноидов составва LnOI представлены на схеме(Рисунок 2).LnI3Ln2O3IVIIIIVIIIIIVLn, I2NH4INH4IaqSb2O3O2LnOIРисунок 2. Схема получения оксоиодидов лантаноидов: I – при взаимодействиилантаноида, его оксида и кристаллического иода [64, 65]; II – при взаимодействии оксидовлантаноидов с иодидом аммония [52, 62, 66, 67, 76]; III – окисление иодидов лантаноидовкислородом [54]; IV – взаимодействие иодидов лантаноидов с оксидом сурьмы(III) [68, 69, 71];V – термическое разложение кристаллогидратов иодидов лантаноидов (не показан) [70, 71]; VI– испарение водного раствора иодида лантаноида, насыщенного иодидом аммония [56]; VII –твердофазный синтез путем взаимодействия оксида лантаноида с его иодидом в присутствиииодида аммония [42, 71].15Для получения оксоиодидов лантаноидов с низкими или необычными степенямиокисления, в систему необходимо вводить восстановитель, например, металлические натрийили барий, органические соединения (например, тиокарбамид) и т.д.
Реакции лучше протекаютв присутствии катализатора, например, цианамида лития [58-60, 63].В работе [58] описан способ получения черных колончатых кристаллов гексаиодидаоксида тетрасамария Sm4OI6 (SmO ∙ 3SmI2) путем взаимодействия иодида самария(III),оксоиодида самария(III) (предварительно синтезированного SmI3 из Sm2O3), иодида натрия иметаллического натрия, взятых в мольном отношении 3:1:1:4. Для получения иодида-диоксидадисамария Sm2O2I (SmOI ∙ SmO) [59], иодид самария(II) предварительно синтезируют вкварцевых ампулах при медленном нагревании до 800° С металлического самария и иода.Полученный этим способом иодид самария(II) содержит незначительные примеси кислорода,которых, как было показано, достаточно для образования иодида-диоксида дисамария. Темнокрасные игольчатые кристаллы Sm2O2I, имеющие металлический блеск, получаются в смеси изнепрореагировавших SmI2, NaI и Sm.Гексаиодид-оксид тетраевропия Еu4OI6 (EuO ∙ 3EuI2) [60] получают при взаимодействиииодида европия(II) с цианамидом лития Li2(NCN).
Дииодид-оксид европия Eu2OI2 (EuOI.EuO)[61] выделен из смеси (1:1) иодида европия(II) и Еu4OI6, предварительно полученных изметаллического европия и иода, с последующим добавлением металлического бария и иодидааммония. Все операции проводят в «сухом» боксе в атмосфере инертного газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
