Ресурсосберегающая и экологически безопасная технология процесса капсулирования твердофазных и жидкофазных продуктов (1091175), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Тараном и Ю.А. Таран], в разработанном программном обеспечении, вкоторой имеется возможность выделения межфазных границ произвольнойформы, расчета скоростей движения границы (или ее участков) и обработкиэкспериментальных данных интер- и экстраполяционными зависимостями.Подробно методика работы с описанной установкой приведена в [6].Рис. 2.12. Зависимость линейной скорости роста микрокапель эмульсии вода– ацетон – ксилол в зависимости от пересыщения ΔС по целевомукомпоненту В (ацетон): 1 – данные, полученные путем непосредственногоэксперимента на установке (рис.

2); 2 – данные, полученные путемопосредованного эксперимента и расчета по зависимости η(τ) – уравнение(2.25).Для получения каждой точки на рис. 2.11, 2.12 проводилась серия из 20экспериментов двумя различными методами. Погрешность определения ωЗ иυΛ=f(ΔC) не превышала 10% с вероятностью 95%.Наличие экспериментально полученных скоростей зарождения ωЗ ироста υΛ центров эмульгирования в зависимости от пересыщения ΔС (рис.732.11, 2.12) позволило рассчитать зависимости изменения во времени степенипревращения гомогенного раствора в эмульсию η(τ) и интегральнуюфункцию распределения капель по размерам ξ(d) в любой момент времени сиспользованиемуравненияразработанному,успешно(2.25),приΔС=constприменявшемусядляпорасчетаалгоритму,объемнойкристаллизации, и описанному в [3], и сопоставить результаты расчета сданными независимого эксперимента (рис.

2.13). Удовлетворительноесогласование расчета и эксперимента убедило нас в работоспособноститеории формальной аналогии процессов со структурной перестройкойисходнойсистемыиееполезностиприинженерномрешениивышеописанных задач.Рис. 2.13. Зависимость степени превращения гомогенного раствора вэмульсию от времени η(τ) и интегральной функции распределения капельэмульсии по размерам (диаметром – d) ξ(d) ко времени τ=10 с. Сплошныелинии – расчет по уравнению (2.25); точки – эксперимент; ΔС=24%.Таким образом, скорости зарождения и роста центров эмульгированияполученыдвумянезависимымиэкспериментальнымиметодами:непосредственно на установке (рис. 2.10) и опосредованно по массиву τинд изависимости η(τ) по вышеописанной методике. Расхождения не превышали15%.742.1.5.КритическоезначениемежфазногонатяжениявпроцессахэмульгированияПринципиальная возможность образования эмульсий, а также условиядиспергирования и самодиспергирования были подробно рассмотрены П.А.РебиндеромиЕ.Д.Щукиным,которыеописывалипроцесссамопроизвольного диспергирования через сопоставление поверхностнойэнергии образующихся при диспергировании частиц и роста энтропиисистемы [73, 75, 80, 81].

В работе [80] проведен анализ безразмерногокритерияDi,характеризующегосклонностьтвердоготелакдиспергированию:Di UA,kT ln t m / L (2.26)где UA – энергия активации процесса диспергирования, ν – частотатепловых колебаний микроблоков тела, подвергающегося диспергированию,t – время диспергирования, δm – размер частиц, образующихся в результатедиспергирования, L – исходный линейный размер тела.При этом, активационная энергия процесса определяется работойобразования новой поверхности за вычетом работы внешних сил и членаT∆S, где ∆S – прирост энтропии частицы при переходе ее в коллоидныйраствор [80]. Если диспергирование идет в отсутствие внешних сил(самопроизвольно), а величину UAможно записать в виде UA~σδm2, условиедиспергирования будет выглядеть следующим образом [80]: m 2Di 1kT ln t m / L .Выражение(2.27)(2.27)определяетлишьинтенсивностьпроцессадиспергирования.

Сделать вывод о его принципиальной возможностипозволяет выражение:F  A  TS ,(2.28)Где ∆А – прирост свободной поверхности частиц, ∆А~nδm2, а n=V0/ δm3 –число коллоидных частиц в растворе [80].75Увеличениеэнтропиисистемыпридиспергированиимакроскопических фаз можно приближенно записать в виде [73]:S см  kn1T ,(2.29)где k – константа Больцмана, n1 – число частиц дисперсной фазы, γ –безразмерный коэффициент, равный γ=ln(n1/n2) (n2 – число молекулдисперсионной среды).Кинетическимбарьером,определяющимвозможностьдиспергирования, является межфазное натяжение в системе масло-вода [72].При поверхностном натяжении, большем 0, но меньшем некоторойкритической величины, определяемой критерием Ребиндера [73, 80]: 12   кр kТ(2.30)d2 ,Диспергирование макрофаз сопровождается уменьшением свободнойэнергии и идет самопроизвольно.

При этом образуются термодинамическиравновесные микрогетерогенные системы, называемые, по предложениюП.А. Ребиндера, лиофильными коллоидными системами. Системы с σ12>>σкрназываются лиофобными, а при σ12~σкр могут возникать дисперсные системы,имеющие промежуточный характер между истинно лиофильными илиофобными системами [73].Самопроизвольное диспергирование возможно при условии ΔF≤0,которое выполняется только при очень малых значениях σкр≈10-8 - 10-10Дж/м2, а также малых размерах капель r≈10-6-10-9 м. Возможно достижениеусловий самодиспергирования только за счет увеличения свободной энергиисмешения при увеличении дисперсности фазы до молекулярных значений[72].2.1.6.Теоретическиеосновыразличныхспособовэмульгированияистабилизации эмульсийОбразование дисперсных систем, в частности, микроэмульсий, внеравновесных условиях, могут вызывать различные факторы, например,76межфазный массоперенос ПАВ, связанный с первоначально неравновеснымраспределением ПАВ между фазами.

В этом случае, при переносе ПАВ черезмежфазнуюграницу,возникаютлокальныеградиентымежфазногонатяжения, приводящие к развитию неустойчивости межфазной границы иобразованию микрокапель [88]. Также интенсивное микроэмульгированиеможетпроисходитьвследствиеобразованияповерхностно-активноговещества непосредственно на межфазной границе, как это описано дляпроцесса омыления органической кислоты щелочью и последующейэмульсионной полимеризации [71].При использовании подходов термодинамики необратимых процессовв работах [82, 83] рассматривается массоперенос компонента черезмежфазную поверхность и сопутствующее эмульгирование.

Поток веществаY1 и поток поверхностной энергии Y2при этом выражаются в виде:T (dS / dT )   Yi X i Y1 X 1  Y2 X 2  Yi  i idA H( S ) ,d T(2.31)где А – величина поверхности раздела фаз, Xi=∆μi – величинахимической силы, dA/dτ – поток поверхности, ∆H и ∆S – изменение теплотыи энтропии процесса увеличения раздела фаз. Выражение в скобках (∆H/Т∆S)=∆G/Т можно отождествить с изменением удельной поверхностнойэнергии, равной движущей силе тока поверхности X2=∆σ [83].

Описывая двавышеуказанных потока с помощью термодинамических соотношенийОнзагера, используя закон Фика для выражения потока вещества черезповерхность:Y1  dn1 / d  D(c1 / х) ,(2.32)D – коэффициент диффузии, ∂c1/∂х – градиент концентрации;Y2  dA / d(2.33)и производя ряд математических преобразований, авторы [83] приходятк следующему соотношению:  dn / d dn  1  1 dA / d dA  1 0 , 1  Y2 0(2.34)77где n1 – число моль, перенесенных через межфазную поверхность.Выражение (2.32) показывает отношение потоков Y1 и Y2 через числомоль компонента (например, ПАВ), переходящих на межфазную границу, наединицу поверхности при ∆μ1=0 [83].Изменениеповерхностногонатяжения,вызванноепотокомY 1,выражается в работе [81] через M – число эффективного переносакомпонента:Y .  M ; М   1  Y2   0(2.35)В случае протекания на межфазной поверхности химической реакциина вышеуказанные потоки Y1 и Y2 накладывается поток химической реакцииY3.

Описание процесса осложняется тем, что трудно получить информацию,какой процесс сильнее влияет на поверхностное натяжение – переносисходных компонентов к границе или массоперенос уже образовавшегосявещества от границы в фазу. Для случая трех потоков также можно записатьуравнениебалансаэнтропиииизнегополучитьвыражениедлясоответствующих сил и потоков [83].Способы образовании дисперсионной системы путем уменьшениярастворимости одного из компонентов – высаливании (высаживании) илизамене растворителя – основаны на изменении состава среды таким образом,что химический потенциал компонента в дисперсной среде становится вышеравновесного и тенденция к переходу в равновесное состояние приводит кобразованию новой фазы [73].

Таким образом получают, чаще всего,гидрозоли различных веществ. При этом размеры образующихся частицзависят от соотношения скоростей двух процессов – образования зародышей(Wз) и их роста (Wл) [3, 5, 10, 78]. На рис. 2.14 показаны три областисуществования различных фаз дисперсной системы: при достаточнойскорости зарождения и малой скорости роста коллоидная системапредставляет собой золь; при увеличении скорости роста, укрупненииразмера частиц в системе образуется осадок; в третьей области, при большой78концентрации частиц мелкие частицы соединяются друг с другом, образуягель [73].Рис.

2.14. Зависимость размера частиц от их концентрации приобразовании дисперсной системы.Устойчивой считается коллоидная дисперсия, которая остается в видеотдельных частиц на протяжении достаточно длительного времени. Энергияпритяжения между двумя сферическими частицами, согласно Гамакеру,имеет вид:VA  ( A * / 6)G ,(2.36)где А* - эффективная константа Гамакера, G=2/(s2-4)+(2/s2)+ln([s24]/s2), s=(H0+2a)/a, H0 – минимальное расстояние между поверхностямичастичек, а – радиус частичек.Для стабилизации коллоида необходимо обеспечить отталкиваниечастиц, сравнимое по силе и масштабу действия с силой притяжения [74].Основными способами стабилизации коллоидных систем, применяемыми напрактике,являютсяэлектростатическаяиструктурно-механическая(полимерная) стабилизация.Электростатический фактор стабилизации основан на наличии в средепротивоионов, обуславливающих образование двойного электрического слоя,окружающего частицу и обеспечивающего отталкивание частиц.

Характеристики

Список файлов диссертации