Ресурсосберегающая и экологически безопасная технология процесса капсулирования твердофазных и жидкофазных продуктов (1091175), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Таран). Суть ее в том, что процесс перестройки структурыисследуемой системы может проходить не иначе, как путем зарождения вней элементов (зародышей или центров новообразований) с новойструктурой и их последующего роста до достижения предельной степенипревращения η(τ), иногда равной 1. В данном случае под «фазой» понимаютсистемусопределеннойструктурой.То,чтоподдействием«термодинамического стимула» («выигрыша» в изменении свободнойэнергии Гиббса, представляемом в виде переохлаждения, пересыщения,разностидавлений,«классические»электрическихфазовыепотенциаловпревращениякристаллизация-плавление(растворение),обратимыепревращенияполиморфныеит.д.),протекают(конденсация-испарение,десублимация-сублимация,вкристаллическойфазе)общеизвестно [78]. То, что с формальной точки зрения метастабильную(«старую») фазу можно рассматривать, как систему, способную поддействием «термодинамического стимула» и локальных флуктуаций перейтив гетерофазное состояние с «проигрышем» соответствующей энергии за счетобразования «межфазной поверхности» стабильной («новой») фазы, и,соответственно,отнестикформальноаналогичнымпроцессам«классических» фазовых превращений такие процессы, как гранулированиепорошков-дробление (истирание) гранул [3, 10], образование капельэмульсий(диспергирование)-коалесценциякапель,закупоркаканаловфильтров путем роста «бляшек» отложений на стенках-регенерация путем ихудаления(размывания)промывкой(продувкой)фильтра,переходгидродинамически устойчивого течения (ламинарного) образованием «пятентурбулентности» и их ростом в области переходного режима в турбулентноеи других, есть основная идея предложенного формально аналогичногоподхода.

При этом формальная аналогия не затрагивает физико-химическихмеханизмов построения фаз, явлений переноса и оканчивается на уровнекоэффициентов кинетических моделей (объемного, последовательного и57объемно-последовательного превращений [3, 6]), которые количественномогут быть определены в настоящее время в основном экспериментально.Косвенным подтверждением существования предлагаемой формальнойаналогии процессов с «фазовыми» превращениями является давнее иуспешное использование уравнения Колмогорова-Авраами [79] для описанияизопотенциальных процессов как классических фазовых превращений(кристаллизации, конденсации, десублимации, полиморфных превращений[3], так и для описания реакционных процессов, гранулирования порошков[3] и др.

Колмогоров же получил это уравнение, описывающее динамикупревращения [79], использую понятия о скоростях зарождения и роста точекна числовой оси и аппарата математической статистики.Такой подход позволяет легко получить необходимые для инженерныхрасчетов параметры динамики превращений (изменение во времени степенипревращения в системе η(τ) и изменение во времени структуры «двухфазной»системы)сиспользованиемхорошоразработанныхматематическихописаний «классических» фазовых превращений, подходов к расчету(экспериментальному определению) кинетических параметров, наработок поаппаратному оформлению этих процессов [78] для менее изученных,названных выше, формально аналогичных им процессов.Чтобы воспользоваться подходами теории формальной аналогиипроцессов со структурной перестройкой исходной системы для описанияобразования эмульсий, необходимо соотнести их с «классическими»основами термодинамики эмульгирования и сделать вывод о применимостиформальнойаналогииприрассмотренииданныхпроцессов.Соответствующие результаты, полученные совместно с А.Л.

Тараном и Ю.А.Таран, представлены в [56].2.1.2. Термодинамические основы процесса эмульгированияИсходя из описанных выше представлений о формальной аналогиипроцессов, образование эмульсий (капель жидкости дисперсной фазы в58дисперсионнойсреде)зародышеобразованияможноприформальнокристаллизации,соотнестиспроцессомдетальноизученнымиописанным в [3, 10, 78]. В соответствии с этим, общее изменение свободнойэнергии при образовании зародыша «новой» фазы (в случае образованияэмульсии-каплидисперснойфазы),можноописатьизвестнымсоотношением [(57, 58) – результаты получены совместно с А.Л.

Тараном иЮ.А. Таран, 72]:G V ст   м   S ,M(2.1)или, для сферического зародыша радиусом r:4G  r 3 ст   м   4r 2 .3M(2.2)Первый член уравнения (2.1) описывает выигрыш энергии Гиббса засчет образования новой фазы с соответствующим термодинамическимстимулом «фазового» перехода (μст -μм); второй член отражает проигрышэнергии Гиббса за счет образования новой межфазной поверхности.Анализ уравнения (2.2) показывает, что при некотором критическомзначении радиуса зародыша rкр величина изменения энергии Гиббса проходитчерез максимум (рис.

2.2).Рис. 2.2 Зависимость свободной энергии ΔG от радиуса зародыша капли r. 1- проигрыш энергии Гиббса за счет образования новой межфазнойповерхности; 2 – выигрыш энергии Гиббса за счет образования новой фазы;3 – результирующая величина энергии Гиббса.Зародыш с r<rкр неустойчив, т.к.

при его росте увеличиваетсясуммарная энергия Гиббса. При r>rкр зародыш является центром образованиякапли и способен к росту, т.к. при этом уменьшается свободная энергия59системы [57, 58 - материалы подготовлены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А.Таран].Придифференцированииуравнения(2.2)иприравниваниипроизводной к нулю получаем значение критического радиуса капли(зародыша). Но до этого определимся с выражением (μст - μм) в параметрахтермодинамики образования эмульсий. Для этого выразим изменениесвободной энергии системы при диспергировании через энтропию смешения[72]:F  4r0  0  4r 2  TS см ,2гдеΔFΣ –(2.3)изменение свободной поверхностнойэнергии придиспергировании; r – радиус сферической капли; ΔSсм – изменение энтропиипри смешении; ν – число образовавшихся сферических капель (кратностьдробления), при этом, выражая кратность дробления через радиус частицдисперсной (например, масляной, для системы «масло в воде») фазы,получим: 3 V0 ,4 r 3М(2.4)где V0М – исходный объем масляной фазы; υ – объемная доля маслянойфазы.Сопоставим выражение (2.3) и выражение (2.1) с учетом (2.4):F    G  4r0  0  4r 2  TS см   4r 2  24r 2 4 3  м   ст  r3MV0  м   ст ,MMтаким образом,V  м   ст , 4r0  0  0MMTS см2и, следовательно, м   ст   МV0 M(TS см  4r0  0 ) .2(2.5)60В свою очередь, изменение энтропии смешения ΔSсм в теориисовершенных растворов определяется числом независимых перестановок ν –числа частиц дисперсной фазы и N – числа молекул среды и выражается,приблизительно [80-82], какS см RNln( ) .N(2.6)Подставляя в выражение (2.5) значение ΔSсм (2.6) с учетом (2.4),получаем: м   стM23V0   4r0  0 M3 M TR .  ln N /M4 r 3 N 4r 3 V0 (2.7)Таким образом, в данном случае необходимо рассматривать изменениехимического потенциала системы при диспергировании как функциюрадиуса образующихся частиц дисперсной фазы [57, результаты полученысовместно с А.Л.

Тараном и Ю.А. Таран]. Выражение (2.2), с учетомприведенных преобразований, принимает вид:4TR  N  4r0  0G   r 3  4r 2  ln    4r 2 ,3MN  2или, с учетом того, что универсальная газовая постоянная R=k∙Na,получимTkNa  N  4r0  0G  ln    4r 2 .N 2(2.8)Следует заметить, что выражение (2.8), домноженное на параметр ν(кратность дробления), аналогично выражению (2.3). Это соответствуетсущности понятий «изменение энергии Гиббса ΔG» при образовании однойчастицыи«изменениесуммарнойповерхностнойэнергииΔFΣ»,рассматриваемое при образовании ν частиц дисперсной фазы.Зависимости свободной поверхностной энергии ΔG от числа и радиусачастиц дисперсной фазы представлены на рисунках 2.3 и 2.4.

Расчетпроизведен для модельной системы толуол-вода с соотношением водной имасляной фаз 9:1.61Рис.2.3 Зависимость изменения свободной поверхностной энергии от числачастиц дисперсной фазы.Исходные данные: система вода-толуол, σ0=0,01 Дж/м2; М=92∙10-3 кг/моль;ρ=866,9 кг/м3; υ=0,1.Рис. 2.4 Зависимость изменения свободной поверхностной энергии отрадиуса частиц дисперсной фазы.Исходные данные: система вода-толуол, σ0=0,01 Дж/м2; М=92∙10-3 кг/моль;ρ=866,9 кг/м3; υ=0,1.Навсемположительноминтервалеизменениясвободнойповерхностной энергии ΔG от числа частиц дисперсной фазыν, вплоть допересечения прямой с осью «х», система находится в стабильном состоянии.ПридостиженииΔGнулевогозначениявсистемепроисходитсамодиспергирование.

Критическим барьером диспергирования при этом62является межфазное натяжение на границе масло-вода [72]. Отметим также,что, в случае крупных частиц, может значительно увеличиваться вкладтретьего слагаемого уравнения (2.8) в суммарную поверхностную энергию.При этом не выполняется условие компенсации ΔG=0 и, для достиженияусловий диспергирования, необходимо введение в систему дополнительноймеханической энергии или сопряженного процесса на границе раздела фаз[(57, 58) – выражения получены совместно с А.Л.

Тараном и Ю.А. Таран, 72,83].Способы образования эмульсий из исходной гетерогенной системыбыли рассмотрены ранее (рис. 2.1). Процесс эмульгирования, например,возможен при дополнительном введении механической энергии в систему,когда увеличение свободной энергии при диспергировании компенсируетсяза счет изменения свободной энергии при смешении образующейсядисперснойфазыичастицсреды.Общееизменениесвободнойповерхностной энергии в системе в этом случае равно [72]:ΔFΣ=-ΔF0+ΔFs-ΔFсм=ΔFвн,(2.9)где ΔF0 – свободная поверхностная энергия в исходном состоянии; ΔFs–изменение свободной энергии при диспергировании; ΔFсм – изменениесвободной энергии при образовании смеси частиц дисперсной фазы идисперсионной среды; ΔFвн – энергия, необходимая для достижения порогадиспергирования.Для учета введенной механической энергии выразим ΔFвн через работу,пропорциональнуюудельнойповерхностиобразующихсячастицимежфазному натяжению в системе [5]:Fвн  4k мехr 2 ,kмех–эмпирический(2.10)коэффициентпропорциональности.Следовательно, изменение энергии Гиббса (уравнение (2.2)) при введениидополнительной механической энергии будет равно:4G   r 3  4r 2  4k мех r 2 ,3M63или, после преобразований:4G   r 3  4r 2 (1  k мех ) .3M(2.11)На рисунке 2.5 показана зависимость изменения энергии Гиббса откоэффициента пропорциональности kмех [57, результаты получены совместнос А.Л.

Тараном и Ю.А. Таран].Рис. 2.5. Зависимость изменения свободной поверхностной энергии откоэффициента пропорциональности kмех.При образовании эмульсии из «гомогенного» раствора за счетпересыщения относительно равновесных концентраций при переохлаждениидвижущая сила процесса – изменение химического потенциала системы определяется как [3, 78]: м   ст    hж  Т S S ж  hк  TS S к  (hж  hк )  Т S (S ж  S к ) ,(2.12)где hж и hк – энтальпии жидкой фазы (дисперсионной среды) и капельдисперсной фазы; Sж и Sк – энтропии жидкой фазы (дисперсионной среды) икапель дисперсной фазы.В равновесных условиях, при охлаждении системы до температурыобразования капель эмульсии, что визуально определяется по появлениюопалесценции (результаты эксперимента получены совместно с А.Л.

Характеристики

Список файлов диссертации