Ресурсосберегающая и экологически безопасная технология процесса капсулирования твердофазных и жидкофазных продуктов (1091175), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

В своюочередь, образование частицы требует изменения термодинамическогопотенциала системы ΔG и, соответственно, затрат работы Ад, направленнойна образование новой поверхности с площадью S=4πr2 [63, 65, 68, 72]:44Aд  4r 2 .(1.11)Возникновение капель эмульсии является фазовым превращением,связанным с переносом N моль вещества из одной фазы в другую. Работа дляосуществления данного процесса Aф определяется соотношением:Aф 4r 3 v   x  ,3Vm(1.12)где Vm – молярный объем вещества в частице, а μv и μx – химическиепотенциалы вещества частицы до и после приложения к ней работы фазовогопревращения соответственно.В целом же работа образования частицы при фазовом превращенииравна [67, 68]:A  Aд  Aф  4r 2 4r 3 v   x  .3Vm(1.13)Величина μv-μx=Δμ является степенью отклонения исходной системы отстабильного состояния и может выражаться через соответствующиетермодинамические параметры – температуру, давление и т.д.Первый член выражения положителен и содержит значение радиусазародыша во второй степени, т.е.

растет при увеличении r квадратично.Второй член может быть отрицательным и по абсолютной величинеизменяется как r3. Поэтому на кривой зависимости А(r) существуетмаксимум, отвечающий критическому радиусу частицы rкр, положениекоторого можно узнать [63]:dW (r ) 0,dr(1.14)2Vmrкр (1.15)H.При гетерогенном зародышеобразовании при рассмотрении объемагетерогенного зародыша вводится величина:f  11  cos 2 2  cos  4(1.16)45соотношениеобъемовусеченногосферическогоиполногосферического зародышей с одинаковым радиусом кривизны поверхности.Тогда работа образования критического зародыша при гетерогенномпроцессе будет равна [63]:AкргетПри f Wкргом.(1.17)образованиизародышасистемапреодолеваетнекийэнергетический барьер: Aкр ,P  P0 exp   KT гдеР–(1.18)частотавозникновениязародышановойфазы.Предэкспоненциальный множитель Р0зависит от механизма преодолениязародышами этого барьера.

По Френкелю предлагается трактовать функциюраспределения по размерам зародышей докритического размера как (r )   0 exp  A(r ) ,KT (1.19)где ν(r) и ν0 – число зародышей с размером r и общее числонезависимых кинетических единиц в единице объема системы.Изменение свободной энергии при диспергировании выражаетсясоотношением [67, 72]:F  4r 2n  TS ,(1.20)где ΔSсм – изменение энтропии, σ – поверхностное натяжение, n – числочастиц. Условие самодиспергирования, т.е. ΔF≤0, выполняется при4r 2n  TS .(1.21)В лиофобных дисперсных системах уменьшение поверхностнойэнергии FS может происходить в результате уменьшения площадиповерхности раздела фаз S или в результате уменьшения удельной свободнойповерхностнойэнергии(поверхностногонатяжения)σмежфазнойповерхности [73]:dFS = σdS + Sdσ(1.22)46Уменьшение площади межфазной поверхности возможно в результатекоалесценции частиц дисперсной фазы (слияния капель и пузырьков илиспекания твердых частиц), при изотермической перегонке - переносевещества от малых частиц к крупным, а также при изменении формы частиц.Эти процессы приводят к значительному изменению свободной энергиисистемы и потому термодинамически необратимы.

Менее резкое понижениеповерхностной энергии происходит в процессе коагуляции, когда частицынепосредственно не контактируют (или возникает лишь точечный контакт), аосуществляется только частичная компенсация энергии межмолекулярныхвзаимодействий, то есть снижение σ в местах наибольшего сближения частицдисперсной фазы. Малое снижение FS при коагуляции обуславливаетобратимостьэтогопредотвращенияилипроцессарезкогои,благодарязамедленияэтому,привозможностьвведениивегосистемустабилизаторов различной природы [73, 74]:-низкомолекулярныеповерхностно-активныевещества(стабилизующее действие прежде всего связано с их адсорбцией испецифической ориентацией дифильных молекул);-высокомолекулярныеповерхностно-активныевещества(приадсорбции поверхностно-активного полимера на границе раздела жидких фазпроисходят конформационные изменения адсорбированных молекул, приэтом, по сравнению с низкомолекулярными ПАВ, межфазный слойформируется медленнее, он более структурирован, а адсорбция в рядеслучаев необратима);- твердые эмульгаторы (образуют на границе раздела фаз прочныекоагуляционные структуры за счет концентрирования на границе раздела фази образования фазовой плѐнки из плотно упакованных частиц.

В рядеслучаев используются совместно с ПАВ).Возможна стабилизация эмульсий вследствие самопроизвольногообразования структурно-механического барьера из капель микроэмульсий сразмерами капелек 100 - 1000 Ǻ вокруг каждой капли макроэмульсии.47Микроэмульсияобычнообразуютсяврезультатеповерхностнойтурбулентности или по диффузионному механизму.Как было показано выше, важной характеристикой эмульсионнойсистемы является значение удельной свободной поверхностной энергии награнице раздела фаз - межфазное натяжение. Некоторые из способовопределения данной величины на практике описаны ниже.1.6.Способыопределениямежфазногонатяжениявсистемежидкость-жидкостьВсе методы определения межфазного (поверхностного) натяженияоснованы на уравнении Лапласа, устанавливающем связь между давлениемна искривленной поверхности P, межфазным натяжением σ12и кривизной вданной точке поверхности с главными радиусами кривизны R1и R2 [76]: 11 P  ( 1   2 ) gz   12  ,RR2  1(1.23)где ρ1 и ρ2 - плотность первой и второй фазы,g - ускорение силы тяжести,z - расстояние по вертикали от данной точки на поверхности разделафаз произвольно выбранной неподвижной точки.На основе численного или графического решения уравнения Лапласасоставляются таблицы, которые используются для расчетов поверхностногонатяжения на основе экспериментально измеренных параметров.1.6.1.

Метод веса капель (сталагмометрический)Метод основан на том, что на конце трубки формируют капли исобирают их в стаканчик для взвешивания. Вес одной капли приравниваетсяк силе, действующей по периметру отделяющейся капли в момент отрыва[76]. При использовании данного метода для определения межфазногонатяжения капли одной жидкости образуются в объеме другой. С учетомпоправки, предложенной Гаркинсом и Брауном при исследовании этогометода, фактический вес капли выражается как [76]:48W  2rK,(1.24) r где K  f  V 1 / 3  - поправочный коэффициент, зависящий от отношениярадиуса капилляра (r) к объему капли (V) в степени 1/З.Следует отметить, чтотакая поправка довольно велика и даже для данного радиуса кончикакапилляра зависит от природы жидкости [76].К недостаткам метода можно отнести необходимость использованиякапилляров с хорошо полированными торцами.

В случае толстых незаточенных капилляров радиус отрыва капли может изменяться [76], начинаяот внутреннего радиуса (при полном несмачивании) до наружного (приполном смачивании, cosθ = 1).К достоинствам метода можно отнести его точность. В относительномварианте погрешность измерения составляет ∆σ/σ~0,1%.1.6.2.

Метод отрыва кольцаОдин из наиболее распространенных методов. Отрыв кольца отжидкости осуществляется весоизмерительным устройством. В моментотрыва общий вес [76]:Wобщ =Wк + 2πRσ + 2π(R + 2rσ),(1.25)где Wк - вес кольца, R - внутренний радиус кольца, r - радиуспроволоки, из которой сделано кольцо.Гаркинс и Джорден установили, что уравнение (1.25) дает большуюпогрешность, и ввели поправочный коэффициент K'', который зависит отдвух безразмерных соотношений: R3 R K  f ,  V r ,(1.26)где V - объем мениска, R и r - радиусы кольца и проволоки, из которойсделано кольцо.

Этот поправочный коэффициент приводится в таблицах илиномограммах и может составлять 25-30 % [76]. Точность определения силыотрывакольцаможетбытьдовольновысокойчувствительностью весоизмерительного устройства).(определяемой49В этом методе, как и в предыдущих, неконтролируемым факторомявляется смачивание. Абсолютные значения σможно получить только приполном смачиваний (cosθ = 1), однако поддерживать эти условия в процессеизмерения весьма трудно. В этом состоит основной недостаток способа.Обычно используют кольцо из платиновой проволоки, которое передэкспериментом тщательно обезжиривают в пламени спиртовой горелки.Также для проведения эксперимента требуется довольно значительноеколичество жидкости.1.6.3. Метод пластинки ВильгельмиВ этом методе уровень жидкости в сосуде поднимается досоприкосновения с горизонтально установленным торцом тонкой квадратнойпластинки, подвешенной на тензометре [76].

Характеристики

Список файлов диссертации