Ресурсосберегающая и экологически безопасная технология процесса капсулирования твердофазных и жидкофазных продуктов (1091175), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Тараноми Ю.А. Таран [56]), движущая сила процесса снижается до нуля [3, 78]:64T  Tэм   м   ст  0  hж  hк  rэм  Т эм (S ж  S к ) ,(2.13)где rэм – скрытая теплота превращения (эмульгирования).С учетом (2.13) выражение (2.12) принимает вид: м   ст    rэм Т ТSrэмTS  rэм  эмTкр Tэм rэм t S , Tэм(2.14)где ΔtS – необходимое для эмульгирования переохлаждение системы.Выражение (2.2) в таком случае запишется в виде:4 rэмG   r 3t S  4r 2 .3M Tэм(2.15)Следовательно, изменение химического потенциала системы в данномслучаеестьфункцияпереохлаждения,илиже,прирассмотрениихимического потенциала в виде (2.13):  (hж  hк )  Т эм (S ж  S к )  rэм  Tэм S эм.(2.16)Изменение движущей силы процесса связано с изменением энтропиисистемы при эмульгировании ΔSэм.Рис.

2.6. Зависимость изменения свободной поверхностной энергии отпереохлажденияΔtS .На рисунке 2.6 показана зависимость изменения энергии Гиббса отпереохлаждения системы.65При эмульгировании с помощью поверхностно-активных веществпоследние адсорбируются на межфазной границе, снижают межфазноенатяжение на ней, тем самым уменьшая работу, необходимую дляобразования новой поверхности. Измеряя межфазное натяжение на границемасло-вода без ПАВ, а также при изменении концентрации последнего,можно проследить вклад снижения межфазного натяжения в изменениеэнергии Гиббса при эмульгировании, подставляя соответствующие значенияσ1,2 во второй член уравнения (2.2).4G   r 3  4r 2 1, 23M.Например,былиполучены(2.17)следующиерезультатыизмерениямежфазного натяжения сталагмометрическим методом в системе водныйраствор Лапрола 6003-2Б-18 – гептан при изменении концентрации ПАВ [84](табл. 2.1):Табл.

2.1. Результаты измерения межфазного натяжения в системе водныйраствор Лапрола 6003-2Б-18 – гептан.Конц-я ПАВ в водномрастворе, ммоль/лσ1,2, мДж/м200,761,522,283,044526252423Подставляя полученные значения межфазного натяжения σ1,2 ввыражение (2.17), можно рассчитать вклад введения ПАВ в изменениеэнергии Гиббса (рис. 2.7).При эмульгировании системы за счет термической конвекции, знаяскорость конвекции, можно оценить ее энергетический вклад в изменениеэнергии Гиббса:4G   r 3 w 2  4r 2 ,3(2.18)где w – скорость естественной конвекции.w  gd 2 t ,где d – характерный размер аппарата, β – коэффициент объемногорасширения жидкости, ∆t – разница температур жидкостей.66Зависимость изменения энергии Гиббса от разницы в температурахдвух сред представлена на рисунке 2.8.Графики зависимостей изменения энергии Гиббса на рисунках 2.5-2.8показывают, что самым эффективным способом снижения суммарнойповерхностной энергии до 0, а, следовательно, преодоления порогадиспергирования, является введение в систему поверхностно-активноговещества, в то время как наименьшее влияние на ∆G оказывает изменениетемпературы системы – переохлаждение.Рис.

2.7. Зависимость изменения свободной поверхностной энергии отконцентрации ПАВ в водной фазе.Рис. 2.8. Зависимость изменения свободной поверхностной энергии отразницы температур двух жидкостей.672.1.3.Скоростьзарожденияцентровэмульгирования(микрокапельэмульсии)Для использования подходов теории формальной аналогии приопределении степени превращения η(τ) (изменения во времени долидисперсной фазы в эмульсии) и функции распределения капель эмульсии поразмерам во времени необходимо иметь данные по скоростям зарождения ироста центров образования дисперсной фазы (капель в эмульсии) отпересыщенияотносительноравновеснойконцентрации(результатыполучены совместно с А.Л. Тараном и Ю.А. Таран, [56]). В качестве примераприведем результаты работы с системой вода – ацетон - ксилол, равновесныеданные для которой даны на рис.

2.9 (часть данных получена нами, аостальные из [84].Рис. 2.9. Бинодальные кривые и коноды для системы вода – ацетон – ксилол[84]. Сплошная линия – температура смеси t=33ºC; точечная – t=24ºС;штриховая - 15ºС.Для экспериментального определения скоростей зарождения центровобразованиядисперснойфазыиспользованаобобщеннаяметодика,предложенная в [3]. Она основана на положении о вероятностномобразовании этого процесса. Скорость зарождения центров дисперсной фазы(новообразований) ωЗ трактуют, как и для других формально аналогичных68процессов [3, 10], в виде наиболее вероятного числа зародышей М(τ),образующихся в единице объема «старой» фазы V в единицу времени τ:З 1 dM ( )V d .(2.19)Поскольку, исходя из физической картины явления [63, 74] числоположительных событий в этом случае много меньше числа элементарныхактов, вероятность Р(k,τ) образования K центров превращения за время τхорошо описывается распределением Пуассона [59]:( )(к,  ) ех р  ( ) !.(2.20)Вероятность образования одного и более центров превращенияопределяется выражением:( , )  1  ex р ( ) , k≥1.Последнююопределяли(2.21)экспериментальночерезэмпирическуюфункцию ожидания начала превращения (появления первого центра) F(τ):( , )  F ( ) n( ) 1  ex р ( ) , k≥1,n  1(2.22)где n(τ) – число опытов, в которых превращение началось ко времени τ,n∑ - общее число опытов.Скоростьзарожденияцентровпревращенияопределялипоэкспериментальным данным, фиксирующим момент начала превращения, сиспользованием зависимостей в бесконечно малых и конечных приращенияхсоответственно:З  1 d{ln1  F ( )}1  ln1  F ( ).VdVПосколькуприопределении(2.23)скоростизародышеобразованияиспользовали конечные приращения Δln[1-F(τ)] и Δτ, то такая фиксациявремени появления первого центра превращения критических размеров [72](микрокапли субмикронных размеров) не играет решающей роли (важнолишь,чтобыпогрешностьопределенияэтогопараметрабыласистематической).

Таким образом, можно зафиксировать момент, когда капля69достигаетразмеров,регистрируемыхвизуально(попоявлениюопалесценции) или инструментально на установке, разработанной на кафедреПАХТ МИТХТ (рис. 2.10) [6].Даннаяустановкапозволяетполучатьвидеорядвкачествеинструментальной записи с оптического микроскопа с увеличением (х103)двухмерного изображения зарождения и роста центров зародышеобразованияв тонком (δ=0,5мм) слое раствора.Рис. 2.10.

Блок-схема измерительной установки исследования процессазародышеобразования; 1 - центробежный вентилятор, 2 - воздуховод снагревателем, 3 - регулируемый источник питания, 4 - измерительнаяячейка, 5 - вытяжка, 6 - объектив микроскопа, 7 - матрица видеокамеры, 8 –АЦП (аналого-цифровой преобразователь), 9 – ПК (персональныйкомпьютер), 10 - карта видеозахвата, 11 – программное обеспечениевидеозаписи, 12 - порт для подключения АЦП, 13 – программное обеспечениезаписи температуры, 14 - диск для записи данных, Rt - термистор (датчиктемпературы).После цифровой обработкикаждый кадр видеоряда содержалчисленные значения соответствующего момента времени с начала процесса,выводимые на ПЭВМ и обрабатываемые с помощью соответствующегопрограммногообеспечения.Длякаждогопересыщенииэксперимент повторяли20растворараз.Прииприэтомкаждомудавалосьнепосредственно измерить скорости зарождения и роста одиночных капельразмером ~ 0,1 мкм, т.е.

в условиях максимально приближенных (при3использовании обычной оптики 10 ) к образованию центров превращения70критических размеров [72]. После обработки каждого кадра видеоряда (принеобходимости его фрагментов), видеоряда в целом и одновременногопроведения записи концентрации пересыщения целевого компонента вобразце, можно было выводить на периферийные устройства динамическуюкартину процесса («фильм») о зарождении и росте капель в растворе [6].Полученные экспериментально данные, обработанные на основеописанных теоретических представлений, позволили получить зависимостьскорости зарождения центров эмульгирования от пересыщения по целевомукомпоненту в гетерофазной области.Рис. 2.11. Зависимость эмпирической функции ожидания началапревращения F(τ) от времени τ и скорости зарождения центров превращенияωЗ от пересыщения ΔС по целевому компоненту В (ацетон): 1 –пересыщение 14%; 2 – пересыщение 24%; 3 – пересыщение 32%.Линейный характер зависимости -ln[1-F(τ)]=f(τ) при изопотенциальномпревращенииΔС,Δts=const,т.к.пересыщениесоздавалосьзасчетфиксированного переохлаждения метастабильной фазы, свидетельствует остационарномпроцессезародышеобразования[3,характерно для невязких систем, не содержащих ВМС.85]ωЗ=const,что71Для расчета изменения во времени степени превращения гомогенногораствора в эмульсию η(τ) необходимо определить также линейную скоростьроста микрокапель эмульсии.2.1.4.

Скорость роста центров эмульгирования (микрокапель эмульсии)Для определения линейной скорости роста радиуса капель υΛиспользовали метод непосредственного наблюдения за ростом капель наустановке (рис. 2.10) и сопоставляли ее с υΛ, определенной по зависимости,характерной для гомогенного изопотенциального объемного превращения,записанной в дифференциальной и разностной форме (2.24 и 2.25)соответственно [3]. Это допустимо, ибо при гетерогенном превращенииотсутствует τинд, что было зафиксировано в опытах:nn  '' (  )        ( )d   З‚ ( ) max   ( )d      ( ' )d ' V  инд инд  ,(2.24)где β – фактор формы; β=4/3π для сферических частиц; n – размерностьроста; n=3 для объемного роста; ηmax - максимально возможная степеньпревращения, в данном случае соответствующая «плотной упаковке»ηmax=0,6; V – объем исходной фазы; инд – индукционный период, к –конечный.33N1 4  N1  N 21  N1 (  )     j  j   З  max   (  i )  i   i  i  3  i 1  j 1V  i 1i 1 ,(2.25)0,5 , при  j  1где N1  ( к   инд ) /  i ; N 2  ( к  i i   инд ) /  i ;  j    ,iпри  j  1 .iЭкспериментально получив зависимость изменения превращения вовремени η(τ), зная ωЗ и ηmax, рассчитывали методом однопараметрическойоптимизации, изложенным в [3], линейную скорость роста капель эмульсииυΛ (рис.

2.12). Причем, как и в ранее проведенных работах [3, 10], для расчетаυΛ брали начальный участок кривой η(τ)для η≤0,1, когда «стесненность»роста капель эмульсии минимальна. Линейную скорость роста капель72микроэмульсии параллельно определяли двумя независимыми способами:опосредованным по зависимости η(τ) при ранее определенной ωЗ, описаннымвыше, и непосредственно на установке, созданной на кафедре ПАХТ,используемойдлянепосредственногоинструментально-оптическогоопределения скоростей зарождения и роста кристаллов в оптическипрозрачных растворах (расплавах) [6, 56 – результаты получены совместно сА.Л.

Характеристики

Список файлов диссертации