Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение (1090304), страница 22
Текст из файла (страница 22)
3.2.1.9, 3.2.1.10. Вкачестве стабилизаторов использовали АМПСК-ММА и ПВС.0,410,32230,25F(x)загрузка пПАВ смономерной фазой,с. 2/11Рис. 3.2.1.9. Дифференциальные кривые0,35распределениязагрузка пПАВ сполибутилметакрилатной10,20,153полученнойзагрузка пПАВ смономерной фазой,с. 10/11диспергатора0,10,05400частицводной фазой с. 3/11200400600800100041200присутствиисополимераполимерногоАМПСК-ММА([ПБ]=2,3%(масс.),), объемное соотношениезагрузка пПАВ сводной фазой,с.11/11157d, мкмРис. 1. Дифференциальные кривые распределения частицполибутилметакрилата, полученного в присутствии полимерногоПАВ - сополимера АМПСК-ММА ( [ПБ]=2,3% (масс.); водный0вдисперсии,модуль 1:3; Т=80 С, t=3 ч, [АМПСК-ММА]=0,3% (масс.);фаз мономер/водная фаза = 1:3, Т=800С, t=3ч, [АМПСК-ММА]=0,3% (масс.),n=1000 об/мин).
1, 3 – полимерный диспергатор вводился в мономернуюфазу; 2, 4 – полимерный диспергатор вводился в водную фазу.Видно, что изменение способа добавления ПАВ в систему не влияет надисперсный состав полимерной дисперсии.В таблице 3.2.1.6 приведены результаты исследования влияния способадобавления полимерного ПАВ на содержание эмульсионного полимера вполиакриловой суспензии.Видно, что при использовании ПВС для стабилизации воднойполимеризующейся эмульсии бутилметакрилата содержание эмульсионногополимера в зависимости от способа загрузки полимерного ПАВ неизменяется. Введение сополимера АМПСК-ММА в мономерную фазу вколичествах как 0,1, так и 0,3% (масс.) приводит к двукратному снижениюсодержания высокодисперсного полимера.
Изменение гранулометрическогосостава полимера ситовым методом не было обнаружено, по-видимому, из-задостаточно низкого количества фракции высокодисперсного полимера(менее 15 % (масс.)).Дисперсный состав полиакриловой дисперсии зависит и от природыполимеризующегося мономера. Было изучено влияние длины спиртовогоостатка сложного эфира метакриловой кислоты на распределение частицполиакриловой дисперсии по размерам их внешний вид и выход сополимера.В таблице 3.2.1.7 представлены результаты анализа внешнего вида ивыхода полиалкилметакрилатов различного состава.158Таблица 3.2.1.7. Влияние длины алкильной цепи сложного эфираметакриловой кислоты на внешний вид и выход полиалкилметакрилата.№п\п1.2.3.НомерсинтезаДата6/1022.12.107/1024.12.108/1027.12.10ПолиалкилметакрилатПММАПЭМАПБМАВнешний видВыход, % (масс.)Шарообразныечастицы, широкогодиапазона размеров,основная масса частиочень мелкие,прозрачные,присутствуетнебольшое количествонепрозрачных частиц(~1-2%)49,5% - промытыеполимерные частицы33% - потери полимера сматочником ипромывными водами0% - корок17,5% – др.
потери (настенках реактора имешалке, фильтре,стенках стакана дляпромывки)52,4% - промытыеполимерные частицы15,7% - потери полимерас маточником ипромывными водами5% - корок26,9% – др. потери (настенках реактора имешалке, фильтре,стенках стакана дляпромывки)81,5% - промытыеполимерные частицы6,4% - потери полимерас маточником ипромывными водами0% - корок12,1% – др. потери (настенках реактора имешалке, фильтре,стенках стакана дляпромывки)Шарообразныечастицы, широкогодиапазона размеров,основная масса частиочень мелкие,прозрачные,присутствуетнебольшое количествонепрозрачных частиц(~1-2%)Шарообразныепрозрачные частицыширокого диапазонаразмеров,непрозрачныечастицы отсутствуютВлияние полярности мономера на образование эмульсионных частицпри суспензионной полимеризации БМА, ЭМА и ММА показано в таблице3.2.1.8.159Таблица 3.2.1.8.
Влияние полярности мономера на образованиеэмульсионных частиц.№ п/пАлкилметакрилат РастворимостьКличествоалкилметакрилата в воде, % эмульсионногомас.полимера, % мас.1БМА0.061.22ЭМА0.92.13ММА1.595.00,410,35120,3F(x)0,25430,230,1524ПВС, загрузка смономерной фазой, с.1/11ПВС, загрузка с воднойфазой, с. 4/11ПВС, загрузка смономерной фазой, с.9/11ПВС, загрузка с воднойфазой, с.
8/110,10,0500Рисунок20040060080010001200d, мкмРис. 2. Дифференциальные кривые распределения частиц3.2.1.10.Дифференциальныекривыераспределениячастицполибутилметакрилата,полученногов присутствииполимерногоПАВ - поливинилового спирта ( [ПБ]=2,3% (масс.); водный модульполибутилметакрилата,полученноговприсутствииполимерного1:3; Т=800 С, t=3 ч, [ПВС=0,3% (масс.);n=1000 об/мин)диспергатора поливинилового спирта ([ПБ]=2,3%(масс.), водный модуль 1:3,Т=800С, t=3ч, [ПВС]=0,3% (масс.), n=1000 об/мин). 1, 3 – полимерныйдиспергатор вводился в мономерную фазу; 2, 4 – полимерный диспергаторвводился в водную фазу.160Таблица 3.2.1.6.
Влияние способа добавления полимерного ПАВ насодержание эмульсионного полимерав полиакриловой дисперсии([ПБ]=2,3% (масс.); водный модуль 1:3; Т=800С, t=3 ч, [пПАВ]=0,3% (масс.);n=1000 об/мин).№Номер синтезап/пДатаПолимерный ПАВСпособ загрузкиСодержаниеполимерногоэмульсионногоПАВполимера, %(масс.)1.1/11ПВСв мономернуюфазу30.01.112.4/110,25ПВСв водную фазу0,19ПВСв мономерную0,197.02.113.9/11фазу16.02.114.8/11ПВСв водную фазу0,22АМПСК-ММАв мономерную0,5415.02.115.2/11фазу1.02.116.3/11АМПСК-ММАв водную фазу0,97АМПСК-ММАв мономерную0,632.02.117.10/11фазу24.02.118.11/11АМПСК-ММАв водную фазу0,85АМПСК-ММАв мономерную0,6025.02.119.12/11фазу25.03.11Из данныз приведенных в таблицы 3.2.1.8 видно, что при переходе отБМА к ММа количество эмульсионного полимера увеличивается.Внешний вид частиц полиметилметакрилата, полиэтилметакрилата иполибутилметакрилата различается.
При полимеризации ММА и ЭМАнаряду с прозрачными шарообразными частицами образуются белыенепрозрачные. Это связано с различной растворимостью в воде изученных161мономеров, которая составляет 1,59% (масс.) для метилметакрилатата [2],~0,9 % (масс.) и 0,06 % (масс.) для этилметакрилата и бутилметакрилатасоответственно.Полимеризациярастворенногомономерапротекаетполимерно-мономерных частицах (ПМЧ) и образованных по механизмугомогенной нуклеации. В результате, образуются первичные частицы,которые подвергаются интенсивной флокуляции, что, по-видимому, иприводит к получению непрозрачных частиц в случае полимеризацииметилметакрилата и этилметакрилата, имеющих большую растворимость вводе по сравнению с бутилметакрилатом.Нарис.алкилметакрилатов3.2.1.11впоказанаводныхколлоиднаярастворахрастворимостьсополимераАМПСК-ММАразличной концентрации.
Видно, что с увеличением длины спиртовогоостатка алкилметакрилата его растворимость в макроклубках полимерногоПАВ снижается, что, по-видимому, приводит к снижению высокодисперснойфракции частиц в полимерной дисперсии и меньшему содержаниюнепрозрачных частиц в суспензионном полибутилметакрилате по сравнениюс полиэтилметакрилатом и полиметилметакрилатом.Выходполимерныхчастицполиалкилметакрилатныхполиметиметакрилатныхпослесуспензийиотмывкиводойтакжеотличается.полиэтилметакрилатныхсуспензийразличныхИзудаетсявыделить ~50-53% (масс.) полимера, а из полибутилметакрилатных - ~82%(масс.).
Однако следует отметить, что количество полимера, унесенного сматочником, при этом уменьшается, что свидетельствует о повышениидисперсностиполиалкилметакрилатовврядуПБМА-ПЭМА-ПММАвследствие уменьшения размера суспензионных частиц и увеличенияколичества частиц, образованных в водной фазе и в ассоциатах молекулсополимера АМПСК-ММА.162Рис 1. Коллоидная растворимость алкилметакрилатовв водных растворах АМПСК-ММА0(АМПСК-ММА, 25/2,0, Т=50 С)Коллоидная растворимость, %(об.)2,5121,52311ММА2ЭМА3БМА0,5000,20,40,60,811,2[АМПСК-ММА], % (масс.)Рис.
3.2.1.11. Коллоидная растворимость алкилметакрилатов в водныхрастворахАМПСК-ММА(Т=500С,массовоесоотношениеАМПСК:ММА=75:25 масс.ч., удельная вязкость 1% (масс.) раствораАМПСК-ММА в диметилформамиде 2,0).На рис. 3.2.1.12 приведены дифференциальные кривые распределенияпромытыхводойчастицпоразмерам(РЧР)различныхполиалкилметакрилатов. Видно, что при переходе от ПММА к ПЭМА иПБМА максимум кривой распределения смещается в сторону большихразмеров, при этом средний диаметр частиц составляет 170, 200 и 400 мкмсоответственно. Изменение размера частиц полиалкилметакрилатов, повидимому, объясняется снижением дисперсности исходной эмульсиимономеровврезультатеростамежфазногонатяжениянаграницеалкилметакрилат/водный раствор сополимера АМПСК-ММА в ряду ММАЭМА-БМА (рис.
3.2.1.13).1630,350,30,2510,2F(x)230,15ПММАПЭМАПБМА120,130,05002004006008001000Диаметр ячейки сита, мкмРис. 3.2.1.12.Дифференциальныекривые распределенияРис 2. Дифференциальныекривые распределенияпромытых частиц промытыхразличных полиалкилметакрилатовчастиц различных полиалкилметакрилатов.30Межфазное натяжение, мН/м3252201152ММАЭМА3БМА1105000,20,40,60,811,2[АМПСК-ММА], % (масс.)Рис.3.2.1.13.ИзотермымежфазногомежфазногонатяженияРис. 3.
Изотермынатяженияна границе награницеалкилметакрилат/водныйраствор АМПСК-ММАалкилметакрилат/водныйраствор АМПСК-ММА.Видно, что сополимерная дисперсия также, как и гомополимерныеполиэтилметакрилатаиполиметилметакрилата164повнешнемувидупредставляют собой шарообразные прозрачные частицы с небольшойпримесью непрозрачных. Выход промытых частиц сополимерной ЭМАММА суспензии составляет 36,7% (масс.), в то время как, выходполиметилметакрилатной - достигает ~50% (масс.), а полиэтилметакрилатной– 52,4% (масс.).Нарис.3.2.1.14показаныдифференциальныекривыеРЧРгомополимерных этилметакриалатной и метилметакрилатной суспензий и ихсополимерной суспензии.
Видно, что максимум кривой в сополимернойЭМА-ММА суспензии, также как и в полиэтилметакрилатной, находится вобласти размеров 400 мкм, т.е. смещается вправо по отношению кмаксимуму РЧР для полиметилметакрилатной суспензии.Следует отметить, что соджержание частиц в сополимерной ЭМАММА суспензии с диаметром частиц 280-600 мкм выше по сравнению сПЭМА, а с диаметром частиц менее 280 мкм – ниже, что свидетельствует оснижении дисперсности сополимерной ЭМА-ММА суспензии по сравнениюс полиэтилметакрилатной.Рис.0,45Дифференциальные кривые0,40,35распределения30,3F(x)3.2.1.15.0,2510,221частиц2ПЭМАалкилметакрилатовЭМА-ММАсополимера.30,15промытыхПММАгомополимеровиих0,10,05При002004006008001000Диаметр ячейки сита, мкмРис 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
