Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение (1090304), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Дифференциальные кривые распределения промытых частицгомополимеров алкилметакрилатов и их сополимераПБМАполучениинепрозрачныхчастиц замечено не было.При переходе от ПММА к ПЭМА и ПБМА максимум кривойраспределения смещается в сторону больших размеров, при этом среднийдиаметр частиц также увеличивается и составляет 170, 200 и 400 мкм165соответственно.
Изменение размера частиц полиалкилметакрилатов связаносо снижением дисперсности исходной эмульсии мономеров в результатероста межфазного натяжения на границе алкилметакрилат/водный растворсополимера АМПСК-ММА в ряду ММА-ЭМА-БМА.Была выдана рекомендация по методике проведения сополимеризацииБМА и МАК и очистке дисперсии от высокодисперсной фракции, в которойпредлагали испытать в качестве диспергаторов взамен гипана АМПСК-ММАи поливиниловый спирт.Таблица 3.2.1.9. Новая рецептура получения дисперсии БМК-5 сулучшенными свойствами.№Показательп/п1 Диспергатор (тип иконцентрация)23ДополнительнаядобавкаПомывкаВ настоящее времяРекомендованоГипан- 0,25 % от суммымономеровАМПСК-ММА 010,05% от суммымономеровПВС- 0,1-0,05% отсуммы мономеровЦиклогексанол- 0,5% отсуммы мономеровНа друк-фильтре- Снимать[H2O]:[сополимер]=1,3:1«всплывающую»пятикратнофракцию- Промыватьотсифониванием воды всоотношении[H2O]:[сополимер]=2:1четырехкратно3.2.2 Влияние природы полимерного стабилизатора на межфазноенатяжение на границе водный раствор ПАВ/мономер и реологическиесвойства межфазных адсорбционных слоевВеличина межфазного натяжения является одним из факторов,определяющихзакономерностиобразованияиэволюциидисперсиинеполярной фазы в водном растворе ПАВ.
В качестве неполярной фазы166выбран бутилметакрилат. На рисунке 3.2.2.1 представлены кинетическиезависимости межфазного натяжения на границе водного раствора ПВС ибутилметакрилата от времени контакта фаз. Падение значения межфазногонатяженияописываетсяэкспоненциальнойзависимостью.Этазакономерность сохраняется для двух использованных методов определениямежфазного натяжения: метода Вильгельми – статического метода, методависящей капли – в режиме осцилляции обьема капли. Монотонный характерснижения межфазного натяжения показывает отсутствие в исследуемыхсистемах фазовых превращений в межфазном слое, приводящих ккардинальномуизменениюспособностииспользованныхПАВкомпенсировать избытки межфазного натяжения.Использование двух методов измерения межфазного натяженияобусловленоотличающимсярежимомформированияструктурыадсорбционного слоя.
Осциллирующий метод позволяет активизироватьпроцессориентации«расширения-сжатия»адсорбции,макромолекуладсорбционногопозволяетдостичьнамежфазнойслоявгранице.условияхконформацииРежимненулевоймакромолекулы,обеспечивающей достижение более низких значений межфазного натяжения.Для ПВС это снижение достигает величины, равной, 1,0-1,5 мДж/м2. Такоенебольшое расхождение величин межфазного натяжения, полученныхиспользованными методами, показывает что, строение адсорбционного слояможетбытьпредставленоввиделегкоподвижныхпетельмакромолекулярных цепей.На рис.
3.2.2.2 представлены изотермы межфазного натяжения награнице водный раствор ПВС и бутилметакрилат для образцов ПВС,характеризующихсяразличнойстепеньюгидролизасложноэфирных(ацетатных) групп.Увеличение числа винилацетатных групп приводит к возможностиснижения межфазного натяжения на границе водный раствор ПВС ибутилметакрилат на большую величину, чем для ПВС, характеризующихся167степенью100%-нойвинилацетатныхгруппгидролизасложноэфирныхобеспечиваетгрупп.увеличениеНаличиегидрофобностимакромолекулярной цепи, что при общей гидрофильности макромолекулприводит к повышению поверхностной активности молекулы ПАВ.
При 0%и 1%-ном содержании винилацетатных групп макромолекулы ПВС имеютмаксимальнуюгидрофильность,сопровождаемуюминимальнойповерхностной активностью на границе раздела фаз водный раствор –бутилметакрилат.2435Рис.σ, мДж/м23.2.2.1.2330Зависимости межфазного2522натяжения2021водного раствора ПВС2015(12%1910групп,185бутилметакрилата0500100015002000t, с2500границевинилацетатныхвремени170наПВС20/12)контактаɷ(ПВС)=0,8%,иотфаз.Т=293К,рН=7,5.На рис. 3.2.2.3 представлены изотермы межфазного натяжения награнице водный раствор АМПСК-ММА/бутилметакрилат, для различныхобразцов полимера, характеризующихся различным содержанием ММАгрупп.2σ, мДж/м24Рис.23межфазного2границе водного раствора ПВС21и20образцов,3168ω, % (масс.)1800,51Изотермы122193.2.2.2.1,5натяжениябутилметакрилатанадляхарактеризующихсяразличным содержанием винилацетатных групп: 1 – 0%; 2 – 1% (ПВС 16/1) ;3 – 12% (ПВС 20/12).
Т=293К, рН=7,5.σ, мДж/м224Рис.3.2.2.3.23межфазного22границе213ИзотермынатяженияводногонараствораАМПСК-ММАибутилметакрилата для образцов,20192характеризующихсяразличнымсодержанием ММА групп: 1 –18175%; 2 – 50%; 3 – 25%. Т=293К,1700,2Увеличение0,4 ω, % (масс.) 0,6содержаниярН=7,5.мономерныхзвеньевММА,характеризующихся преобладанием гидрофобных свойств, приводит квозможности достижения более низких значений межфазного натяжения.На рис. 3.2.2.4 представлена изотермамежфазного натяжения награнице водный раствор Гипана и бутилметакрилат. Гидрофильный полимерГипан имеет невысокую поверхностную активность.Рис.σ, мДж/м2243.2.2.4.межфазногогранице23ГипанаИзотермынатяженияводногоинарастворабутилметакрилата.Т=293К, рН=7,5.22Проведенный21возможностимежфазного2000,51 ω, % (масс.) 1,5169присутствиианализснижениянатяжениявисследованныхвысокомолекулярныхПАВпоказал,чтонаибольшейповерхностнойактивностью обладает образец АМПСК-ММА содержащий 75% звеньевММА.
Минимальной способностью к снижению межфазного натяженияобладает образец ПВС с 0% содержанием винилацетатных групп.Для исследованных высокомолекулярных ПАВ, характеризующихсявысокойгидрофильностьюважнымифакторами,определяющимиустойчивость эмульсий гидрофобных мономеров в водной фазе, являетсяреологические свойства межфазных адсорбционных слоев, сформированныхна межфазной поверхности.На рис.
3.2.2.5представленыизотермыэффективногомодуляупругости межфазного слоя, сформированного на границе водного раствораПВС и бутилакрилат. Эффективный модуль упругости, рассчитанный поформуле Еэф = dσ /dlnS, где S – площадь границы раздела фаз, отражаетспособностьадсорбционногослоясопротивлятьсярастягивающимнапряжением в условиях латерального всестороннего растяжения.
Дляобразцов ПВС, отличающиеся различным содержанием винилацетатныхгрупп, обнаружено расхождение в значениях модуля при концентрацияхПВС выше 0,6%. Данная закономерность показывает, что различия строенияисоответствующихреологическиххарактеристикмежфазныхслоевнаблюдаются при высоких степенях заполнения межфазной поверхностимакромолекулами ПВС.Увеличение содержания гидрофобных групп приводит к образованиюструктур, отличающихся более высокими значениями модуля. Сочетаниемаксимального снижения межфазного натяжения и максимального значенияэффективного модуля упругости межфазного слоя позволяет предполагатьреализациювэтойсистеменаиболееблагоприятныхусловийдляобеспечения устойчивости эмульсии бутилметакрилата в водном раствореПВС.На рис.
3.2.2.6представленыизотермыэффективногомодуляупругости межфазного слоя сформированного на границе водного раствора170АМПСК-ММА/бутилакрилат. Как и для ПВС, так и для АМПСК-ММА,различия между характеристиками адсорбционных слоев обнаруживаютсятолько,начинаяформированиесконцентрациимежфазногослоя0,2%,сотвечающей,высокойвероятно,степеньюзазаполненияповерхности макромолекулами АМПСК-ММА. Увеличение гидрофобностимакромолекулАМПСК-ММАприводиткмаксимальнымзначениямэффективного модуля упругости.Рис. 3.2.2.5. Изотермы эффективногоE, мН/м635модуляупругостимежфазногоадсорбционного слоя, сформированного4на границе водного раствора ПВС и322бутилметакрилатадляхарактеризующихся11образцов,различнымсодержанием винилацетатных групп: 1 –0%; 2 – 1% (ПВС 16/1) ; 3 – 12% (ПВС000,51ω, % (масс.)1,520/12).
Т=293К, рН=7,5.E, мН/м28Рис. 3.2.2.6. Изотермы126эффективного2422220упругостимодулямежфазногоадсорбционного1816слоя,сформированного на границе14водного раствора АМПСК-12310ММА и бутилметакрилата для8600,20,4ω, % (масс.)0,6образцов, характеризующихсяразличнымсодержаниемММА групп: 1 – 75%; 2 – 50%; 3 – 25%. Т=293К, рН=7,5.На рис.3.2.2.7представленыизотермыэффективногомодуляупругости межфазного слоя, сформированного на границе водного раствора171Гипана/бутилакрилат.ДляГипана,полимера,имеющегобольшуюповерхностную активность, чем у ПВС, эффективный модуль упругостиимеет промежуточные значения между значениями для систем с ПВС иАМПСК-ММА. Для АМПСК-ММА наблюдаются максимальные значенияэтой величины.Рис.E, мН/м153.2.2.7.Изотермыэффективного модуля упругости12межфазногослоя,9адсорбционногосформированногонагранице водного раствора Гипана6ибутилметакрилата.Т=293К,рН=7,5.3Полученные000,5сформированныеформировать1ω, % (масс.)1,5показывают,межфазнуюмежфазныеадсорбционныевысокомолекулярнымидвумернуючторезультатыслои,стабилизаторами,пленкуобладающуюмогутупругимихарактеристиками.
Это свойство МАС высокомолекулярных соединенийопределяет возможность реализации стркутурно-механического барьера поРебиндеруиагрегативнойустойчивостисистемы.Былиизученыреологические свойства МАС, сформированных высокомолекулярнымистабилизаторами разного химического состава.Реологические свойства межфазных слоев, сформированных ПВС,АМПСК-ММА и Гипаном на межфазной границе водный раствор – мономеризучали методом ротационной реологии межфазных адсорбционных слоев наприборе Ребиндера-Трапезникова. Были исследованы свойства межфазныхадсорбционных слоев, сформированных на границе раздела фаз: водныйраствор высокомолекулярного ПАВ – бутилметакрилат.Исследование реологических свойств межфазных адсорбционных172слоев(МАС),образованныхизученнымивысокомолекулярнымистабилизаторами, проводили при их различной концентрации.
Определялисьреологические параметры слоя (модуль упругости G s , предел текучести rs ,поверхностная вязкость слоя ).sНа рис. 3.2.2.8 в качестве примера представлены зависимостиразвития напряжения сдвига во времени для МАС, сформированного ПВС(20/12) на границе вода-бутилметакрилат, ω=0,8%, время образования 1час, при различных скоростях деформации. ПВС, содержащий различноеколичествонегидролизованныхацетатныхгрупп,являетсявысокомолекулярным ПАВ. Варьирование остаточных ацетатных групп вмакромолекуле ПВС является одним из простых путей изменения еегидрофильно-липофильного баланса. Значения межфазного натяжениямодифицированных ПВС, а также значения эффективных модулейупругости, были определены методом осциллирующей капли.
Известно,что эмульсии, стабилизированные ПВС, могут получаться при условиинебольшого снижения межфазного натяжения. Такое поведение системывозможно при реализации механизма стабилизации эмульсии, основанногона особых реологических свойствах МАС, то есть, реализации структурномеханического барьера по Ребиндеру.Представленные результаты на рис. 3.2.2.8 показывают, что висследуемойсистемесформированныеПВС,реализуетсяобладаютименноэтотпрочностью,механизм.МАС,характеризующейсявысокими значениями предела текучести структуры при большихскоростях деформирования границы раздела фаз. При установлениистационарноготеченияразрушенногозначения двумерной вязкости.173МАСнаблюдаютсявысокиеРис.Кривые3.2.2.8.развития напряжения сдвигаво времени для МАС ПВС(20/12)награницебутилметакрилат,вода-ω=0,8%,время формирования 1 час,Т=298К,приразличныхскоростях деформации: 1 –0,00041, 2 – 0,0020, 3 – 0,0104,4 – 0,0837 с-1.Деформация в начале процесса испытания реологических свойств МАСпропорциональнаприложенномунапряжению,чтообусловленоэластичностью адсорбционных слоев и при достижении определенногозначения = rsнапряженияструктура слоя разрушается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
