Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение (1090304), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Изотермы поверхностного натяжения награнице водный раствор полимерного ПАВ/воздух (Т=250С).В таблице 3.2.1.2 приведены размеры ассоциатов макромолекул,формирующихся в водных растворах ПВС и сополимера АМПСК-ММА.Таблица 3.2.1.2. Размер ассоциатов макромолекул ПВС и сополимераАМПСК-ММА в водных растворах.№п/пОбозначение образцаполимерного ПАВ1.2.КонцентрацияполимерногоПАВ, % (масс.)Размер ассоциатовмакромолекул, нмПВС,16/10,215-25АМПСК-ММА,75/2,00,2150-300Полученные экспериментальные результаты показывают, что в водныхрастворах сополимера АМПСК-ММА, при их массовом соотношении 75:25масс.ч., образуются более крупные ассоциаты (размером 150-300 нм) посравнению с ассоциатами, обнаруженными в растворе ПВС с содержанием149ацетатных групп 1 % (масс.), имеющими размер 15-25 нм.
Увеличениеразмера ассоциатов макромолекул, адсорбированных на поверхности частиц,приводит к росту толщины адсорбционного слоя на поверхности капельэмульсиииПМЧ,повышениюегопрочностиипрепятствуетихкоалесценции.Влияние степени ацетилирования ПВС на гранулометрический составсополимерной дисперсии БМА-МАК показано на рисунке 3.2.1.3. Видно, чтосростомколичестваацетатныхгруппс4до12содержаниевысокодисперсной фракции полимерных частиц с размером менее 250 мкмувеличивается с 1 до 40 % масс, а содержание частиц с размерами выше1000-1500 мкм уменьшается с 15 до 5 % масс. Снижение размера частицРис дисперсии3.
Гранулометрическийсоставколичествасополимера БМА-МАК,полимернойс увеличениемацетатных групп в ПВСполученного в присутствии ПВС с разным количествомсвязано с ростом дисперсностиисходнойэмульсии мономеров в воде за счетацетатныхгрупп(n= 500 об/мин;водный модуль1:3; [ПВС]=0,2% (масс.)(рисунок 3.2.1.3).снижения межфазногонатяженияна границемономер/вода1ПВС, 20/42ПВС, 20/12Остаток на сите, % (масс.)5045401353022520151050050010001500200025003000Размер ячейки, мкмРис.
3.2.1.3. Гранулометрический состав сополимерной БМА-МАКдисперсии, полученной в присутствии ПВС содержащего разное количествоацетатных групп (n=500 об/мин, объемное соотношение фаз мономер/воднаяфаза = 1/3, [ПВС]=0,2% (масс.).1505. Гранулометрический составсополимераБМА-МАК,Кривые РисгранулометрическогосоставасополимераБМА-МАК,полученного в присутствии сополимера АМПСК-ММА разногополученного в присутствии сополимерасостава АМПСК-ММА разного составаприведены (n=500на рис.об/мин;3.2.1.4.водный модуль 1:3;[АМПСК-ММА]=0,2% (масс.))45Остаток на сите, % (масс.)403513025220315213АМПСК-ММА,75/0,19АМПСК-ММА,25/2,0ПАМПСК1050050010001500200025003000Размер ячейки, мкмРис.
3.2.1.4. Гранулометрический состав сополимерной БМА-МАКдисперсии, полученной в присутствии АМПСК-ММА разного мономерногосостава (n=500 об/мин, объемное соотношение фаз мономер/водная фаза =1:3, [АМПСК-ММА]=0,2% (масс.).Видно, что кривая распределения частиц сополимерной БМА-МАКдисперсии, полученной в присутствии АМПСК-ММА, имеет два пика. Приснижении содержания ММА в сополимере с 75 до 25 масс.ч. содержаниеполимерных частиц в дисперсии с диаметром 250 мкм уменьшается с 33-38% (масс.) до 28-30% (масс.), а содержание полимерных частиц в дисперсии сдиаметром 1500 мкм увеличивается с 2-3 до 5% (масс.).Влияние молекулярной массы сополимера АМПСК-ММА (75:25масс.ч.) на гранулометрический состав сополимерной БМА-МАК дисперсиипредставлено на рис.
3.2.1.5. Видно, что кривая распределения в этом случаетакже имеет два пика в области диаметров частиц 200 мкм и 1500 мкм. Сувеличением удельной вязкости дисперсии с 0,71 до 2,0 содержание частиц с151Рис 6. Гранулометрический состав сополимера БМА-МАК,полученного в присутствии сополимера АМПСК-ММАразной молекулярнойдиаметром 200 мкм увеличиваетсяс 22 до 43массы% (масс.), а в области 1500 мкм(n= 500 об/мин; водный модуль 1:3;– снижается с 25 до 8-10[АМПСК-ММА]=% (масс.).0,2 %(масс.))451Остаток на сите, % (масс.)4035230325120215310АМПСК-ММА,25/0,71АМПСК-ММА,25/1,56АМПСК-ММА,25/2,050050010001500200025003000Размер ячейки, мкмРис. 3.2.1.5.
Гранулометрический состав сополимерной БМА-МАКдисперсии, полученного в присутствии АМПСК-ММА разной молекулярноймассы (n=500 об/мин; объемное соотношение фаз мономер/водная фаза = 1:3;[АМПСК-ММА]=0.2 % (масс.)).Таким образом, как с увеличением количества гидрофобных групп всополимерах АМПСК-ММА и ПВС, так и с ростом молекулярной массысополимераАМПСК-ММАнаблюдаетсяувеличениедисперсностисополимера БМА-МАК.Образованиевысокодисперсногополимераприпротеканииэмульсионной полимеризации нежелательно, так как приводит к снижениювыхода и ухудшению свойств суспензионного полимера.В таблицах 3.2.1.3-3.2.1.5 приведены результаты исследования влияниясостава и молекулярной массы сополимера АМПСК-ММА, а также степениацетилирования ПВС на содержание эмульсионного полимера в полимернойсуспензии.152Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам дляполимерной дисперсии, полученной в присутствии ПВС, приведены на рис.3.2.1.6.
Показано, что снижение количества ацетатных звеньев в ПВС с 12 до4 % (масс.) приводит к смещению максимума дифференциальной кривойраспределения частиц сополимерной БМА-МАК дисперсии по размерам с300 до 600 мкм.0,180,161F(x)0,140,1220,10,081ПВС, 18/122ПВС, 18/40,060,040,020050010001500200025003000d, мкмРис 2.
Дифференциальные кривые распределения частицРис. 3.2.1.6. Дифференциальные кривые распределения частиц посуспензионного сополимера БМА-МАК, полученного вприсутствииБМА-МАКПВС с разнымдисперсии,содержаниемполученнойацетатных группразмерам сополимернойв присутствииПВС с разным содержанием ацетатных групп (n=500 об/мин; объемноесоотношение фаз мономер/водная фаза = 1:3; [ПВС]=0.2 % (масс.)).Аналогичные результаты были получены в работе [154, 157, 162] приизучении влияния содержания метилметакрилатных звеньев в сополимереМАК-ММАнаегостабилизирующеедействиеприсуспензионнойполимеризации метилметакрилата. Было обнаружено смещение максимумакривой распределения частиц по размерам в сторону уменьшения среднихразмеров частиц при увеличении содержания липофильных групп вполимерном стабилизаторе.
Полученные результаты объясняли повышениемпрочности адсорбционных слоев ПАВ на поверхности полимерных частиц.153Увеличение прочности адсорбционных слоев на поверхности капельмономера с увеличением содержания метилметакрилатных звеньев всополимеревработе[162]объяснялиобразованиемпрочныхмежмолекулярных узлов связывания. Считали, что природа этих контактов(узловсвязывания)обусловленавозникновениемгидрофобныхвзаимодействий между углеводородными сегментами полимерной цепи.Кроме этого, для макромолекул, содержащих мономерные звенья сосложноэфирными группами, возможно образование водородных связей.Комплекс неполярных и полярных взаимодействий между макромолекуламиприводит к образованию надмолекулярных структур, характеризующихсявысокими значениями реологических параметров тонкой межфазной пленки.Таблица3.2.1.3.Содержаниеэмульсионногополимера,образованного в процессе суспензионной сополимеризации БМА с МАК вприсутствии АМПСК-ММА разного состава (Т = 800С, τ = 2 ч, [ПБ] = 1,6%(масс.), объемное соотношение фаз мономер/водная фаза = 1:3, [АМПСКММА] = 0,2 % (масс.).№ п/пСостав сополимера, % (масс.)АМПСКММАСодержаниеэмульсионногополимера, % (масс.)1.50501,872.75251,383.10000,47Видно, что как при увеличении звеньев ММА с 0 до 75% (масс.) всополимере АМПСК-ММА, так и степени ацетилирования ПВС с 4 до 10%(масс.) наблюдается увеличение содержания эмульсионного полимера с 0,47до 1,87 % (масс.) и с 0,35 до 0,40% (масс.) соответственно.Таблица 3.2.1.4.
Содержание эмульсионного полимера, образованного впроцессе суспензионной сополимеризации БМА с МАК в присутствии ПВС154разной степени ацетилирования (Т= 800С, τ= 2 ч, [ПБ]= 1,6% (масс.),объемное соотношение фаз мономер/водная фаза 1:3, [ПВС]=0,2 % (масс.);динамическая вязкость 4% раствора ПВС в воде 20 сПз).№ п/пСодержаниеСодержаниеацетатных групп, %эмульсионного(масс.)полимера, % (масс.)1.40,352.100,40Таблица 3.2.1.5.Содержание эмульсионного полимера, образованного впроцессе суспензионной сополимеризации БМА с МАК в присутствиисополимера АМПСК-ММА разной молекулярной массы (Т= 800С, τ= 2 ч,[ПБ] = 1,6% (масс.), объемное соотношение фаз мономер/водная фаза = 1:3,[АМПСК-ММА]=0,2 % (масс.); АМПСК-ММА =75:25масс.ч.)№ п/пηуд АМПСК-ММАСодержаниеэмульсионногополимера, % (масс.)1.0,30,542.0,710,813.1,561,224.2,01,38Увеличение удельной вязкости сополимера АМПСК-ММА с 0,3 до 2,0также приводит к росту содержания эмульсионного полимера с 0, 54 до1,38% (масс.).Полученныерезультатыхорошокоррелируютсясколлоиднойрастворимостью БМА в водных растворах сополимера АМПСК-ММА иПВС, представленной на рисунках 3.2.1.7, 3.2.1.8.155Таким образом, с увеличением количества звеньев ММА в сополимереАМПСК-ММА и степени ацетилирования ПВС наблюдается увеличениеколлоидной растворимости БМА в их водных растворах.
Аналогичныерезультаты были получены при увеличении молекулярной массы сополимераАМПСК-ММА (рис. 3.2.1.9). Это дает основание предположить, что ростсодержанияэмульсионногополимераприувеличенииколичествагидрофобных групп в сополимере АМПСК-ММА и ПВС, а также приповышении молекулярной массы сополимера АМПСК-ММА связан сувеличением коллоидной растворимости мономеров в водных растворах иассоциатах полимерных ПАВ и полимеризацией мономеров в них помеханизму эмульсионной полимеризации.156Рис. 3.2.1.8. Влияние степени ацетилирования и молекулярной массыПВС на коллоидную растворимость БМА в его водном растворе.(Температура растворения 500С, продолжительность растворения 2,5 ч).Следует также отметить, что образование эмульсионного полимера присуспензионной сополимеризации БМА и МАК в присутствии сополимераАМПСК-ММА всегда выше, чем в присутствии ПВС.Из литературы известно, что при добавлении ПАВ в мономерную фазу,а не в водную заметно изменяет дисперсный состав исходной эмульсии ивлияет на распределение полимерных частиц по размерамДанные по изучению влияния порядка введения полимерногодиспергаторавреакционнуюсистемунадисперсностьполибутилметакрилатной суспензии приведены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
