Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение (1090304), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

B.F. Goodrich (США). Указана М WTg, 0С8043182130Количественной оценкой взаимодействия полимера с водой можетслужить термодинамическая функция – энергия Гиббса смешения (Δgm), т.е.разность между энергией Гиббса раствора полимера в воде и суммой энергийГиббса компонентов до растворения. В широком диапазоне составовзначения Δgm может быть рассчитана на основании экспериментальныхданных по изменению давления пара воды над образующимися растворами,т.е. на основе изотерм сорбции.g m  11уд  2  уд2(1)где Δgm- средняя удельная энергия Гиббса смешения полимера с водой;ω1, ω2- массовые доли воды и полимера в растворе; уд1 - разность удельных химических потенциалов воды в растворе и вчистой воде;111 2уд - разность удельных химических потенциалов полимера в раствореи чистом виде.1уд RTln P / P sM1(2)где М1- молекулярная масса воды;Р- равновесное давление пара воды над раствором;Рs- давление насыщенного пара воды при температуре опыта Т. 2уд 1уд1d (1уд )2(3)На рисунке 3.1.9 представлены изотермы сорбции паров водыобразцами ПАК разной молекулярной массы и различной степенинейтрализации.

Они имеют вид вогнутых к оси ординат кривых и необладают никакими особенностями. Наибольшей сорбционной способностьюобладает образец с М W =2*106. При нейтрализации карбоксильных группщелочью сорбционная способность резко возрастает и образец ПАК в полнойсолевой форме поглощает воду в количестве, на порядок превышающемисходный образец.Рассчитанные на основании изотерм сорбции значения средней энергииГиббсасмешениявзависимостиотмассовойдолиполимерасвидетельствуют о небольшом термодинамическом сродстве ПАК к воде.112а)б)Рис. 3.1.9.

Изотермы сорбции паров воды при 298К образцами ПАК с: а- молекулярной массой ММ=4*103 (1), 1*104 (2), 3*104 (3), 2*106 (4) и б степенью ионизации α (для ММ=7*104): 0 (1); 7,5 (2); 25 (3); 50 (4); 100% (5).Нейтрализация ПАК щелочью приводит к значительному улучшениютермодинамического сродства полимера к воде, что обусловлено большимиотрицательными значениями энтальпии смешения, характерными для системс сильным донорно-акцепторным взаимодействием (рис.к 3.1.10).Отрицательные значения энтропии смешения, рассчитанные в работедля всех нейтрализованных образцов ПАК, указывают на образование врастворе упорядоченных структур ПАК и воды.11300-5-10-15-20-25-30-35-40-45-50-550ω2= 10,50-5-10-15-20-25-30-35-40-45-50-551 23Δgm, Дж/гΔgm, Дж/г4а)ω2= 10,51324б)Рис. 3.1.10. Средние удельные энергии Гиббса смешения с водой при298К образцов ПАК с: ММ=4*103 (1), 1*104 (2), 3*104 (3), 2*106 (4) и б степенью ионизации α (для ММ=7*104): 0 (1); 25 (2); 50 (3); 100% (4).По мере уменьшения степени диссоциации карбоксильных групп, α,гидрофильность уменьшается и это должно способствовать самоассоциациимолекул воды, т.е.

образованию кластеров или "айсбергов" молекул воды.Зависимость размеров кластеров воды от объемной доли полимера показанана рис. 3.1.11. Действительно, рассчитанная степень кластеризации воды,рассчитанная по уравнению 4, с уменьшением α заметно возрастает (рисунок3.1.10).  G11 1  1   1V1 a1 где(4)G 11- функция кластеризации;V11 ,  1 , a1 - объемная доля, коэффициент активности и активность воды врастворе.N c  1G111V1(5)где Nc- размер кластеров воды.114Рассчитанный размер кластеров молекул воды с ростом объемной доливоды сорбированной полимером возрастает в тем большей степени, чемменьше α.

При больших значениях α, когда гидрофильность полимера оченьвысокая и его термодинамическое сродство к воде очень велико, размеркластеров Nс = 1, т.е. вода сорбируется в виде молекул. По мере уменьшенияα,вследствиевозрастаниягидрофобностииуменьшениятермодинамического сродства ПАК к воде, размер кластеров растет. В этомслучае происходит упорядочение структуры воды за счет взаимодействия еемолекул друг с другом (рис.

3.1.11).Рис. 3.1.11. Зависимость размеров кластеров воды (Nc) от объемнойдоли сорбата (φ1) в растворах ПАК ММ = 7·104 степени нейтрализации, (%):0 (1); 7,5 (2); 25 (3); 50 (4); 100 (5).Неионизированные сополимеры (СПЛ) АК с алкилакрилатами, вотличие от ПАК, в воде при Т = 293 К не растворяются, а только ограниченнонабухают. При нагревании было обнаружено неограниченное растворение вводе только СПЛ АК-МА состава 80:20% (мольн.). Для его растворовметодом точек помутнения получена фазовая диаграмма, имеющая видбинодали с верхней критической температурой растворения (ВКТР), равной328 К (рисунок 3.1.12).115Рис.

3.1.12. Диаграмма состояния системы сополимер МА-АК-вода20:80% мольн.Все изотермы сорбции для сополимеров АК с МА упираются в осьординат, что характерно для ограниченно набухающих полимеров (рис.3.1.13). Количество поглощенной воды 1 г полимера, при P/Ps=1, отвечаетмаксимальной степени набухания образцов при 298 К. С увеличениемзвеньев МА в сополимере количество сорбированной воды и минимальнаястепень набухания сополимера снижается, т.е. повышается гидрофобностьмакромолекул, вследствие чего молекулы воды, взаимодействуя друг сдругом, сорбируются не в виде молекул, а так же как в случае с ПАК в видекластеров.Рис. 3.1.13. Изотермы сорбции паров воды образцами сополимеров АКМА.

Состав сополимера, % мольн. 1- 80:20; 2 – 50:50; 3 – 20:80.116Размер кластеров воды закономерно возрастает по мере увеличения вСПЛ содержания МА, т.е. увеличения гидрофобности (рис. 3.1.13).Рис. 3.1.14. Зависимость размеров кластеров (Nc) от объемной долисорбата (φ1) для сополимера МА-АК состава, % мольн.: 20:80 (1), 50:50 (2),80:20 (3).Рис. 3.1.15. Изотермы сорбции паров воды образцами сополимеров АКММА. Состава сополимера, % мольн.: 1 - 80:20; 2 - 50:50; 3 - 20:80.Гидрофобность еще в большей степени выражена у сополимеров АК сММА, а также сополимеров с акрилатами при переходе от метилакрилата к117бутил-, гептил- и нонилакрилату (рис.

3.1.15), что также способствуетсорбции воды в виде кластеров и росту их размера с увеличением размераалкильной группы в молекуле алкилакрилата.Рис. 3.1.16. Изотермы сорбции паров воды при 298К сополимерами БААК (1); ГА-АК (2); НА-АК (3). Состав сополимеров 50:50% (мольн.).Такимобразом,врезультатепроведенныхтермодинамическихисследований впервые показано, что поверхность полимерных частиц наоснове акриловых сополимеров, образующихся при сополимеризации вводной среде, покрыта сорбированными на ней кластерными структурами,состоящими из молекул воды, ориентированными у гидрофильных центровмакромолекулсополимера.Размермакромолекулсополимераикластеровувеличиваетсязависитсотсоставаувеличениемегогидрофобности.Полученные результаты проведенных термодинамических расчетовдают возможность объективного рассмотрения роли кластерных структурводы, сформированных на полимерной поверхности, с точки зрения118объяснения устойчивости полимерной дисперсии в процессе синтеза (рис.3.1.17).OCOOOCРис.

3.1.17. Схематическое изображение процесса формированиямежфазных адсорбционных слоев (МАС) молекулами ПАВ и кластерамимолекул воды на поверхности ПМЧ. 1 – поверхность ПМЧ; 2 – молекулыводы; 3 – кластеры молекулы воды; 4 – молекула ПАВ; 5 – полярная частьмолекулы ПАВ (оксиэтильные группы); 6 - полярная часть молекулы ПАВ(сульфогруппа).Эта функция кластеров воды состоит:1)в покрытии кластерами воды гидрофобной поверхности ПМЧ, чтоприводит к их частичной лиофилизации,1192)быстро образующиеся кластеры воды способствуют упорядочениюориентации молекул ПАВ на поверхности ПМЧ,3)совместно с образующимися надмолекулярными структурами ПАВкластерыводыспособствуютвозрастаниюреологическихпараметров межфазной пленки (структурно-механический барьер),чтосовместноустойчивостьслиофилизациейПМЧ,имеющихповерхностиобеспечиваетгидрофобнуюполимернуюповерхность.Особое значение в рассматриваемом процессе играет химическийсостав полярной части молекул ПАВ.1)необходима интеграция полярных частей ПАВ образовавшимисякластерами воды.2)полярная часть молекулы ПАВ должна способствовать разрушениюкластеров в связи с построением молекулярных структур ПАВ наповерхности ПМЧ.3)длинауглеводородногорадикаламолекулыПАВдолжнаобеспечивать растворимость ПАВ в воде и невысокие значенияККМ.Первая функция может быть обеспечена наличием, например,оксиэтильных звеньев в молекуле ПАВ, поскольку оксиэтильные звенья ненарушают структуру кластеров воды, но при этом в процессе их гидратацииреализуютсяинтегрированныеструктуры,включающиесегментыоксиэтильных звеньев и кластеры воды.Вторая функция молекул ПАВ связана с необходимостью эволюцииструктуры межфазного слоя для обеспечения агрегативной устойчивостиполимерной суспензии.

Это требует перестройки образовавшихся кластеровводы. Повышение мобильности молекул воды в тонкой пленке можетобеспечить наличие в молекуле ПАВ высокополярной группы, например,сульфогруппы.120Определенныевышефакторы,определяющиеустойчивостьполимерной суспензии, диктуют необходимость использования молекулПАВ, состоящих из полярной части, не нарушающей структуры кластеровводы и содержащих углеводородный радикал, длина которого обеспечиваетрастворение ПАВ в воде и невысокие значения ККМ.

Возможностьреализации всех этих требований в одной молекуле низка. Наиболееэффективным способом обеспечения этих требований является применениесмесей ПАВ.Способ полимеризации оказывает влияние на свойства получаемойдисперсиисополимераБА-МАК.Сувеличениемскоростиподачифорэмульсии в реакционную массу возрастает число частиц в реакционноймассе, в результате повышается количество образующегося коагулюма имикрогелей и происходит увеличение вязкости дисперсии.В таблице 3.1.10 приведены свойства дисперсии полученной приразличных условиях проведения полимеризации.Рис.8070Изменение4[M], % масс.603.1.18.концентрациимономера [М] в полимерно-5024030мономерных частицах от3времени1дозирования20форэмульсии БА-МАК (1 –105 часов; 2 – 3 часа; 3 – 20050100150200250τ, час121300часа; 4 – 1 час).Таблица 3.1.10.

Характеристики

Список файлов диссертации