Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение (1090304), страница 19
Текст из файла (страница 19)
3.1.1.2.Рис. 3.1.1.2. Морфология мицеллПАВ.Переходнойсферическихформоймицеллцилиндрическиестержнеобразныемицеллы.Последняяформамицеллвявляютсяотличаетсявозможностью реализации различных анизометричных тел. При наложениивнешнего механического воздействия происходит изменение размера ианизометрии стержнеобразных мицелл, то есть, возможен процесс ихдробления (диспергирования) до состояния сферических мицелл, рис.
3.1.1.3.Рис. 3.1.1.3. Схема равновесиямеждусферическимистержнеобразными мицеллами.128иВ условиях высоких значений концентрации ПАВ в водной фазенеобходимо учитывать роль мицелл ПАВ при возникновении контактовмежду полимерными частицами и в процессе течения дисперсной системы вцелом. Особенно важную роль данный процесс приобретает в случаеиспользования оксиэтилированных ПАВ. Данный класс ПАВ можетобразовывать разветвленные мицеллы, рис.
3.1.1.4. Такое поведениехарактерно для молекул ПАВ, содержащих оксиэтиленовые группы, за счетособенностей процесса гидратации данных групп.Рис.разветвленной3.1.1.4.Схемамицеллы,строенияобразованнойоксиэтилированным ПАВ.Известно, что реологические свойстваполимерныхдисперсийсущественноизменяются при добавлении, например, спиртовразличногостроенияилимицеллярныхрастворов ПАВ. На рис. 3.1.1.5 (а, б) представлены кривые течения изависимости вязкости дисперсии от скорости сдвига для образца 5 (кривая 1) спроведенной его модификацией.а)129б)Рис. 3.1.1.5.
Зависимость напряжения сдвига (а) и эффективнойвязкости (б) от скорости сдвига γ для полимерных дисперсий, времявведения форэмульсии в реактор – 40 минут, добавки: 1 - без добавок; 2 - 2%(масс.) полиэтиленгликоля (молекулярный вес 400); 3 – 2% (масс.)глицерина; 4 - 5%(масс.) полиэтиленгликоля (молекулярный вес 400); 5 –20% (масс.) раствора смеси оксиэтилированного алкилфенола и аммонийнойсоли сульфооксиэтилированного алкилфенола (С-10) с концентрацией 12%(масс.); 6 - 5% (масс.) глицерина; 7 – 20% (масс.) воды.При добавлении 20% (весовых) воды (кривая 7) происходит резкоеснижение значений реологических параметров системы, меняется вид кривойтечения.Добавлениеводыприводиткобразованиюсистемы,характеризующейся ньютоновским типом кривой течения. Замена воды, вкачестве добавляемого компонента, на 12% водный раствор ПАВ (кривая 5)приводит к меньшим изменениям в системе, хотя, и происходит снижениезначений реологических параметров в 10-15 раз, но тип кривой течения неменяется.
Введение в систему раствора ПАВ, представляющего собоймицеллярныйраствор,сохраняетхарактеристикусистемыкаквязкопластичного тела.Таким образом, показано, что важную роль в характере реологического130поведенияизначенияхреологическихпараметровсистемыиграетприсутствие мицелл ПАВ. В данной системе мицеллы ПАВ не толькоповышают вязкость дисперсии вследствие увеличения обьемной долидисперсной фазы, но и участвуют в образовании коагуляционной структурыполимерных частиц.Для управления процессом мицеллообразования в водной фазе и вцелях создания дополнительных плоскостей скольжения при измененииструктуры воды в систему были добавлены глицерин и полиэтиленгликоль.Концентрация глицерина была равной 2% (масс.) (кривая 3) и 5% (масс.)(кривая 6).
Увеличение количества добавленного глицерина приводит кбольшому снижению значений реологических параметров системы. Глицеринпрепятствует образованию мицелл ПАВ. Снижение значений реологическихпараметровможетбытьсвязаносизменениемспособностиобразовывать, «мостики» между полимерными частицами, рис. 3.1.1.6.131ПАВа)б)Рис.
3.1.1.6. Схема образования (а) «мостиков», построенных из мицеллПАВ между полимерными частицами и разрушения (б) данных структур приналожении внешнего механического воздействия.Добавление в систему ПЭГ в концентрации 2% (масс.) (кривая 2) и 5%(масс.) (кривая 4) приводит к снижению значений реологических параметровсистемы, но в меньшей степени, чем для глицерина.Следовательно, введение в систему веществ, способных образовыватьдополнительные плоскости скольжения, например (ПЭГ), и изменять структуруводной фазы, снижает реологические параметры системы без значительногосокращения концентрации дисперсной фазы.Таким образом, реологические параметры полученной дисперсии зависятот размера образовавшихся полимерных частиц.
Мицеллы ПАВ способныобразовывать мостиковые структуры, повышающие вязкость системы.1323.1.2 Получение тонких пленочных покрытий на поверхности твердогоносителяОсновнойобластьюприменениясинтезированныхполимерныхдисперсий является получение на их основе адгезивных (клеевых) тонкихпленок, например, на поверхности бумаги. Для обеспечения требуемыхпотребительских свойств данного изделия адгизивный слой должен обладатьвысокой однородностью как по толщине, так и по содержанию компонентовсистемы. Безусловно, эти характеристики должны сопровождать основноесвойство тонкой пленки – высокую энергию адгезии к бумажной основе иповерхности, на которую будет закрепляться стикер.
Величина адгезииполимерной пленки к поверхности бумаги задается химическим составомсинтезированного полимера и введенных в исходную дисперсию различныхдобавок.Разработанные рецептуры синтеза полимерных дисперсий позволяютсократить число дополнительно вводимых химических компонентов.Проведенныеисследованияпоказали,чтоиспользуемыесмесиоксиэтилированного ПАВ и его сульфатированного производного позволяютобеспечить весь необходимый спектр свойств, предьявляемым к полимернойдисперсии,используемойдляформированияадгезивнойпленкинаповерхности бумаги.Процесс формирования адгезивной пленки на поверхности твердогоносителя может быть представлен схемой, приведенной на рис. 3.1.2.1.133абвгдеРис.
3.1.2.1. Схема формирования адгезивной пленки на поверхноститвердого носителя из полимерной дисперсии.При нанесении исходной полимерной дисперсии на поверхностьтвердого носителя (а) начинается процесс испарения дисперсионной среды –воды. Практически, в момент формирования пленки из полимернойдисперсии на ее поверхности образуется слой, состоящий из слояполимерных частиц, характеризующегося повышенной концентрациейорганическойфазыотносительнообъёмаисходнойдисперсии(б).Образование такой «корки» вызвано преимущественным испарением воды изприповерхностногослоя.Образованиетакогослоянаповерхностиформирующейся адгезивной пленки может в значительной степени повлиятьна кинетические закономерности удаления воды из остающегося обьемананесенногослояпредотвращенииполимернойнегативногодисперсии.влиянияРешающуюобразующегосярольверхнеговслояуплотненной полимерной дисперсии оказывают, содержащиеся в ней ПАВ.Выбранная композиция ПАВ – дифильных молекул – обеспечиваетсохранение каналов проводимости для воды длительный промежутоквремени.
Эти каналы сохраняются вплоть до образования сплошногополимерногослояинтеркалированного134жидкокристаллическимиструктурами, представляющими собой смешанные мицеллы использованныхПАВ солюбилизировавшие воду (е).На стадии а-в важной характеристикой нанесенной пленки являетсяреологические свойства получаемой системы. Это связано с необходимостьюпредотвращения стекания материала пленки в поле действия гравитационныхсил. Если происходит такое течение, то оно может приводить к получениюпленок неоднородных по толщине, что нарушает технические условияполучения адгезивных пленочных покрытий на твердых носителях,например, бумаги.Настадияхформированиег-дпродолжаетсякоагуляционныхиспарениеструктур,водыисформированныхпроисходитчастицамиполимерной дисперсии.
В дальнейшем может происходить процесскоалесценции этих частиц. Степень перехода коагуляционной структуры вчастично коалесцированную зависит от температурных режимов, задаваемыхпроизводителем конечного продукта.В процессе образования адгезивной пленки роль композиции ПАВ ипослеокончанияформированияслояостаетсязаметной.Жидкокристаллические структуры ПАВ, содержащие воду, выполнятфункцию пластификаторов адгезивной пленки, обеспечивая ее оптимальныереологические свойства и релаксацию внутренних напряжений возникающихв процессе удаления воды. И, безусловно, эти жидкокристаллическиеструктуры, являясь депо воды, предотвращают «пересыхание» адгезивногопленочного слоя. Мицеллярные системы ПАВ могут эффективно удерживатьводу, даже при минимальных значениях парциального давления водяныхпаров.При формировании адгезивной пленки из полимерной дисперсии,стабилизированной только оксиэтилированными ПАВ, первоначально ненаблюдается различий в характеристиках полученного продукта.
Но, послевыдерживанияобразцавэксикаторе135надоксидомфосфора(V),обеспечивающего удаление остаточной воды, происходит самопроизвольноеразрушение пленки.а)б)Рис.3.1.2.2.Фотография,полученнаяметодомэлектронноймикроскопии адгезивной пленки содержащей оптимальное количествовыбранной композиции ПАВ после хранения в эксикаторе над оксидомфосфора (V) 90 суток, обеспечивающим практически нулевое значениепарциального давления водяных паров (а) и пленки сформированной изполимерной дисперсии стабилизированной ОП-10 (б).136На рис. 3.1.2.2 представлена фотография пленки содержащей зонуразрушения.Эторазрушениевызвановозникающимивнутренниминапряжениями.
Мицеллярная система, основанная исключительно наоксиэтилированных ПАВ, не способны выполнять эффективно функциипластификатора.Таким образом, выбранная композиция ПАВ выполняет комплексфункций, начиная со стадии синтеза, до периода хранения уже готовогопродукта,представляющегособойтвердыйносительснанесеннымадгезивным слоем.ВажнойфункциейиспользуемойкомпозицииПАВявляетсяпредотвращение образование коагулюма.
Даже образование менее 0,1%коагулюма с размером частиц более 10 мкм может привести к нарушениюоднородности пленки. Неоднородности пленки по толщине, как показано нарис. 3.1.1.2.3, могут возникать не только из-за самих частиц коагулюма, но и,в значительно большей мере, при нарушении потока полимерной дисперсии,проходящей через фильеры поливочной машины.Рис. 3.1.2.3. Схема образования неоднородной по толщине пленкиадгезива, сформированной из полимерной дисперсии, содержащей коагулюм.МетодомАСМизученыизображениявнешнейповерхностиадгезионной пленки, сформированной из полимерной дисперсии наповерхностибумаги.Изученоизменениеморфологииполученных пленок в процессе испарения воды, рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
