Полиакриловые дисперсии для адгезивных и плёнкообразующих композиций, получение, свойства и применение (1090304), страница 20
Текст из файла (страница 20)
3.1.2.4.137поверхностиАБВГДЕ138ЖРис. 3.1.2.4. Изображения внешней поверхности адгезионной пленки,сформированной из полимерной дисперсии на поверхности бумаги.Изображения получены методом АСМ, время выдерживания пленки переданализом: а – 10 мин, б – 30 мин, в - 1 час, г – 2 часа, д – 3 часов, е – 6 часов,ж – 24 часа. Процесс испарения воды проводили при Т=293К, влажность40%, давление 101,9 кПа.Представленныерезультатыпоказывают,чтопервоначальнообразующаяся пленка характеризуется высокой степенью шероховатости науровне размера одной частицы полимерной дисперсии, имеющей размер,порядка 0,2-1,0 мкм. Затем, в ходе процесса испарения воды шероховатостьвнешней поверхности адгезивной пленки снижается.
В системе происходятпроцессы, схема которых приведена на рис. 3.1.2.3. Через 24 часа получаетсяоднородная и гладкая (в масштабе 5 мкм) пленка. При полной дегидратацииполучается пленка имеющая более рельефную поверхность, рис. 3.1.2.4.Данные результаты показывают влияние остаточной воды на структуруматериала, формирующего адгезивный слой.ПроведенныеразработаннойисследованиякомпозицииоксиэтилированныхЭффективностьэтойПАВсмесипоказалистабилизаторов,иихПАВ139высокуюсозданнойсульфатированныхобеспечиваетэффективностьнаосновепроизводных.получениевысокихпотребительских свойств адгезивных пленок.
Такое поведение системыобьясняетсяпластифицирующимисвойствамииспособностьюиммобилизировать воду в полимерной матрице.Представленные измерения структуры пленки характеризуют процессформирования пленочного покрытия с низкой шероховатостью и высокойоднородностью – параметры характеризующие высокие потребительскиесвойства пленочного покрытия.3.1.3 Физико-механические свойства клеевых композицийБыли изучены физико-механические свойства клеевых композицийполученныхнаоснове разработаннойконцентрированнойдисперсииСодержание полимерной фазы, % мас.сополимера БА-МАК.120341008016024020000,511,522,533,5Время сушки, минРис. 3.1.3.1 Кинетика сушки дисперсии на основе сополимера БА-МАКпри разной концентрации (С) основного вещества (температура 1000С) 1 – С= 49% масс.; 2 – С = 60% масс.; 3 – С = 68% масс.; 4 – Лакрилен 1003(акриловый клей на основе органического растворителя С = 41%).140120100Вязкость, Па*с18060240320000,511,522,53Концентрация загустителя, % мас.Рис.
3.1.3.2. Влияние природы и концентрации загустителя надинамическую вязкость 50%-ной дисперсии сополимера БА-МАК. 1 –аммонийная соль редкосшитого сополимера БА-МАК (рН = 7,0); 2 –гидроксиэтилцеллюлоза (рН = 1,7); 3 – Na – соль карбоксиметилцел-люлозы(рН = 1,7).4540Вязкость, Па*с3530252015105055,566,577,58рНРис. 3.1.3.3. Влияние рН среды на динамическую вязкость 65%-нойдисперсии сополимера БА-МАК.141Прочность при отслаивании, кН/м0,450,40,350,30,250,20,150,10,05002468С, % мас.Рис. 3.1.3.4. Влияние концентрации (С) звеньев МАК в сополимере БАМАК на прочность при отслаивании ППУ-сталь 3. (Толщина клеевого слояПрочность при отслаивании,кН/м60 мкм).0,60,510,420,30,20,1000,511,522,5Удельная вязкость 1%-ного растворасополимера в ацетонеРис.
3.1.3.5. Влияние молекулярной массы сополимера БА-МАК напрочность склеиваемых материалов. (Толщина клеевого слоя 60 мкм). 1 –ПВХ-сталь 3; 2 – ПП-ПП.142Прочность при отслаивании,мН/м0,80,70,60,50,40,30,20,10020406080100120140Толщина клеевого слоя, мкмРис. 3.1.3.6. Влияние толщины клеевого слоя на основе сополимера БАМАК на прочность при отслаивании ППУ-сталь 3. (Концентрация МАК – 5%масс.).В результате проведенных исследований физико-механических свойствкомпозиций на основе концентрированной дисперсии разработан воднодисперсионный клей марки Латакрил БМ-М (ТУ 2385-403-00208947-2003).Таким образом, сформулированы требования к ПАВ, их составу,коллоидно-химическим свойствам, порядку введения в реакционную системудля их использования в качестве эмульгаторов частиц полиакриловыхсуспензий при гетерофазной полимеризации и показано, что оптимальнымисвойствами обладают композиции ПАВ, представляющие собой смесьоксиэтилированных и оксиэтилированных и сульфатированных ПАВ сдлиной алкильного радикала 12-14, степенью оксиэтилирования 10-12 истепенью сульфатирования не менее 19.Полученные результаты позволили создать новые технологии синтезаадгезивовипленкообразующихполимеровметодомгетерофазнойполимеризации и сформулировать пути регулирования их свойств дляполучения полимерных материалов с заданными характеристиками.1433.2 Суспензионная полимеризация3.2.1 Влияние природы полимерных ПАВ на дисперсный составполиакриловых дисперсийСуспензионная полимеризация является распространенным способомполучения поливинилхлорида, полистирола, поли(мет)акрилатов и др.полимеров.Использованиевкачестведисперсионнойсредыводы,обладающей высокой теплоемкостью, позволяет проводить полимеризацию вусловиях эффективного отвода тепла, получая полимер с более узкиммолекулярно-массовым распределением по сравнению с блочным методом.
Врезультате суспензионной полимеризации образуется полимер в виде бисерас размером частиц 5-1000 мкм, который в отличие от получаемогоэмульсионным методом легко выделяется и промывается, в связи с чем,содержание посторонних примесей в суспензионных полимерах значительнониже.Дляобеспеченияустойчивостиобразующейсявпроцессеполимеризации дисперсии необходимо создать на поверхности частицмежфазный слой, характеризующийся высокими значениями реологическихпараметров (структурно-механический барьер), позволяющих предотвратитькоалесценцию капель мономера на начальной стадии полимеризации икоагулюцию полимерных частиц (образование коагулюма) на завершающихстадиях полимеризации.По классификации, предложенной Ребиндером, образование на границераздела фаз в межфазном слое структурно-механического барьера можетпроисходить по двум механизмам.
Первый механизм заключается вобразовании на межфазной границе адсорбционного слоя полимера,характеризующегося высокими значениями модуля упругости (более 50мН/м) и повышенной вязкостью (более 30 Н*с/м). Второй механизмреализации структурно-механического барьера заключается в формированииадсорбционного слоя, не имеющего столь высокие значения реологическихпараметров, определяемых в поле сдвиговых напряжений.
В этом случае144механизм, препятствующий сближению двух дисперсных частиц, основан наэнтропийном факторе, а именно понижении энтропии системы привозможном перекрытии адсорбционных слоев, сформированных полимером,образовавшим петли из полимерных молекул на гетерофазной поверхности.Увеличениедисперснымиконцентрациичастицамиполимераприводитквтонкойпленкевозникновениюмеждуосмотическогодавления.
Поток дисперсной среды в зону контакта частиц является именнотем источником механического импульса, который препятствует сближениюдвух стабилизированных дисперсных частиц.На выбор стабилизатора суспензионных частиц оказывает влияние нетолько их химическое строение, которое определяет формированиеструктурно-механического барьера по первому и второму механизмам, но ивозможность ассимиляции этих веществ в полимере без ухудшения егосвойств.Так, вещества, образующие прочные адсорбционные слои, могутсохранять их структуру в форме кластеров или кристаллов, статистическираспределенных в объеме синтезированного полимера. Для обеспечениянеобходимых свойств стабилизирующих слоев на поверхности частицполимерныхдисперсийбыливыбранывысокомолекулярныеПАВвинилового ряда, относящиеся к гибкоцепным полимерам и способныеформироватьоптимальныеструктуры,обеспечивающиеагрегативнуюустойчивость системы.Структурно-механический барьер в межфазном слое на поверхностичастиц по второму механизму может быть реализован при высокомтермодинамическом сродстве стабилизатора и синтезируемого полимера.
Этитребования к стабилизатору обеспечивают необходимую устойчивостьдисперсиинавсехстадияхсинтезаполимеровибезухудшенияпотребительских свойств полимерной дисперсии.Отдельной проблемой в суспензионной полимеризации являетсяобразование высокомолекулярной фракции полимера за счет протекания145процесса в водной фазе реакционной системы по механизму эмульсионнойполимеризации. В целях предотвращения этого негативного явления былоптимизированхимическийсоставсополимера,определяющийегоминимальную солюбилизирующую способность и его концентрацию вдисперсной среде, что минимизирует количество макромолекул внеадсорбционного слоя в водной фазе.В качестве полимерных стабилизаторов в процессе суспензионнойсополимеризацииакриловыхмономеровширокоиспользуютсяполивиниловый спирт, поливинилпирролидон, соли полиакриловой кислоты,(со)полимеры2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты,сополимерыакрилонитрила, акриламида и натриевой соли акриловой кислоты (гипан) идр.Кполимерам,используемымвкачестведиспергаторовприсуспензионной полимеризации, предъявляются следующие требования [156158, 175]:1.
Полимер должен адсорбироваться на поверхности капель мономера,что определяется его способностью снижать поверхностное натяжение награницеразделавода/воздухимежфазноенатяжениенаграницемономер/водная фаза;2. Полимер должен образовывать на поверхности капель мономера иобразующихся из них полимерных частиц прочный адсорбционный слойпредотвращающий их коалесценцию и коагуляцию.Отсутствие строгих теоретических данных по влиянию природы иконцентрацииполимерногоПАВназакономерностисуспензионнойполимеризации мономеров в высококонцентрированных эмульсиях диктуетнеобходимость использования системного анализа при поиске путей синтезадисперсий полярных мономеров.
Для этого был проведен комплексэкспериментальных исследований в рамках которого были полученырезультатыповлияниюприроды146истроенияполимерныхПАВ,молекулярной массы, условий их добавления в реакционную систему, атакже температуры на диаметр частиц и их распределение по размерам.Полимерные ПАВ, использованные в работе приведены в таблице2.1.4.Проводили сополимеризацию бутилметакрилата, БМА, с метакриловойкислотой, МАК, в присутствии ПВС с различной степенью гидролиза, иАМПСК-ММА, различного состава, и перекиси бензоила в качествеинициатора.
Концентрация полимерных ПАВ была равна 0.2% масс.,концентрация инициатора составляла 1.6% масс., объемное соотношениемономер/водная фаза было равно 1/3 соответственно, температура быларавна 80 °С.Исследования были начаты с изучения распределения частиц поразмерам, так как эти данные непосредственно характеризуют устойчивостьреакционной системы.Нарис.3.2.1.1представленыкривыедисперсногосоставасополимерной дисперсии бутилметакрилата с метакриловой кислдотой,полученной в присутствии ПВС и АМПСК-ММА при их одинаковоймассовой концентрации. 60% (масс.) полимерной суспензии в присутствииПВС имеет средний размер 1000 мкм, в то время как, в присутствиисополимера АМПСК-ММА образуется более 50% (масс.) частиц со среднимразмером 400-630 мкм.Различия в гранулометрическом составе сополимера БМА-МАК могутбыть связаны, как с разной дисперсностью исходных водных эмульсиймономеров, так и с разной степенью агрегации полимерно-мономерныхчастиц в процессе полимеризации в присутствии ПВС и сополимераАМПСК-ММА.постояннойДисперсностьскоростиисходнойперемешиванияактивностью диспергатора.147эмульсииопределяетсямономеровприповерхностнойНа рис.
3.2.1.2 представлены изотермы поверхностного натяженияизученных ПАВ на границе водный раствор полимерный ПАВ/воздух.Видно, что ПВС и сополимер АМПСК-ММА проявляют близкуюповерхностную активность и снижают поверхностное натяжение воды с 73до ~67,5 мН/м. Можно думать, что в данном случае поверхностнаяактивность полимерных ПАВ не является основной причиной разнойдисперсности исходной эмульсии мономеров и полимерной суспензии.Стабильность полимерно-мономерных частиц в процессе суспензионнойполимеризацииопределяетсясвойствамиадсорбционныхслоев,образованных полимерными ПАВ на поверхности капель мономера и ПМЧ, а148именно их толщиной и прочностью, которые в значительной степени зависятПоверхностное натяжение, мН/мот состава, размеров и конформационного состояния макромолекул ПАВ.73172711ПВС,16/12АМПСКММА,25/2,027069686700,10,20,3[ПАВ], % (масс.)Рисунок 3.2.1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
