Лекции ОВТ (1074277), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

2) образование ковалентных гидридов (С, Si, S, Se, As, металлы групп IVв, Vв и VIвв);

3) образование истинных растворов (металлы Си Ag, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Al, Pt);

4) образование псевдогибридов – элементы группы IIIa (Се, La и т. д.), IVa (Ti, Zr, Th, Hf) и Va (V, Nb, Та). Заметим, что в Au, Zn, Cd, In и Tl водород вообще не растворяется.

В вакуумной технике наибольшее значение по широте использования имеют - металлы 3-й и 4-й групп, которые обычно называют металлами групп А и В соответственно.

Выражение, характеризующее количество растворяющегося в твердом теле газа, имеет вид:

(3)

где - константа растворимости; - энергия активации растворимости; - давление растворяющегося газа над твердым телом; - коэффициент, зависящий от характера взаимодействия газа с твердым телом, равный единице для систем с молекулярным взаимодействием (неметаллы — газы) и числу атомов в молекуле газов, растворяющихся в твердых телах (обычно металлы), в атомарном виде; - температура твердого тела. Выражение (3) удобно использовать в виде

(4)

Тогда графически уравнение (4) в координатах , для фиксированного значения давления изображается прямой линией, пересекающей ось ординат в точке и наклоненной к оси абсцисс под углом, тангенс которого равен . Обычно даются значения растворимости для давлений 10⁵ или 10² Па. В тех случаях, когда надо найти значение растворимости при другом давлении газа, зная растворимость газа при 10⁵ Па, надо из известного значения s вычесть величину и прибавить

Имея значения растворимости при каких-то двух температурах, можно найти значение растворимости при любой третьей температуре, экстраполируя значение растворимости графически или аналитически в координатах , прямой линией. Однако этот прием можно применять только в случае, если в твердом теле в используемом диапазоне температур не происходят фазовые превращения, при которых могут меняться константы и энергия активации проницаемости.

Значения растворимости для ряда систем «газ - твердое тело» приведены в приложениях 6 и 7.

В металлах группы А, обычно используемых в вакуумной технике в качестве конструкционных материалов, с возрастанием температуры растворимость водорода увеличивается, и, таким образом, в выражениях (3) и (4) в показателе экспоненты и перед последним слагаемым соответственно стоит знак «минус».

В металлах группы В, применяющихся в вакуумной технике как в качестве конструкционных материалов, так и в качестве газопоглотителей, с возрастанием температуры растворимость водорода уменьшается, и, таким образом, в выражениях (3) и (4) в показателе экспоненты и перед последним слагаемым стоит знак «плюс».

При комнатной температуре растворимость водорода в металлах группы В на три-четыре порядка больше, чем в металлах группы А, что объясняет применение их в качестве газопоглотителей.

Растворимость азота в металлах обычно меньше, чем водорода. Азот, как и водород, растворяется в атомарном состоянии, причем с увеличением температуры растворимость уменьшается.

Как правило, азот растворяется только в тех металлах, которые могут образовывать нитриды.

Кислород растворяется в металлах в виде окислов, хотя в малых количествах он может образовывать твердые растворы. Растворимость кислорода, как правило, увеличивается с ростом температуры, хотя в некоторых случаях, например в системе «серебро—кислород», при определенной температуре наблюдается минимум растворимости.

Газосодержание представляет собой растворимость в равновесном состоянии, т.е. в случае, когда металл в течение длительного времени выдерживался в условиях, для которых рассчитана растворимость. Это обстоятельство позволяет находить газосодержание, если известна закономерность изменения растворимости для исследуемой системы «газ - твердое тело».

Прямое экспериментальное определение газосодержания сопряжено со значительными трудностями, так как для определения газосодержания металлы необходимо выдерживать в расплавленном состоянии, а при этом трудно исключить протекание реакции с тиглем и учесть его газовыделение. По этой причине газосодержание определено лишь для немногих материалов. Значения газосодержания для некоторых материалов приведены в приложении .

В тех случаях, когда отсутствуют данные по газосодержанию и нельзя воспользоваться значениями растворимости (условия получения металла или его предварительной термической обработки нельзя считать при­водящими к равновесному состоянию системы «газ - металл»), используют значения газовыделения, полученные при длительном отжиге образцов.

Газовыделение всегда меньше газосодержания, так как в подавляющем большинстве, случаев приблизительно треть газа выделяется только после расплавления. Учитывая это обстоятельство, с приемлемой для инже­нерных расчетов точностью можно принимать, что газосодержание материала на 25-35% больше его газовыделения.

ДИФФУЗИЯ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ ГАЗОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Механизм процесса диффузии можно представить как процесс растворения газа в материале со стороны высокого давления с последующим выделением газа на стороне низкого давления. Поэтому очевидно, что растворение должно предшествовать диффузии.

В связи с тем, что процессы растворения и диффузии органически связаны между собой, математические выражения для этих процессов имеют схожие закономерности.

Коэффициент диффузии зависит от температуры твердого тела и свойств системы «твердое тело - газ» следующим образом:

(5)

где - константа диффузии; - энергия активации диффузии для данной системы «твердое тело-газ»: -универсальная газовая постоянная; —коэффициент, имеющий то же значение, что и в выражении (3).

Процессы проницаемости газа сквозь твердое тело описываются законами Фика, которые по структуре подобны законам, описывающим явления теплопроводности. Обычно законы Фика записываются в следующей форме:

; (6)

; (7)

где - концентрация газа в момент времени в точке, отстоящей на расстоянии от начала координат; - коэффициент диффузии.

Уравнение (6) описывает скорость проницаемости газа через единичную площадку при стационарном режиме, т.е. в случае, когда концентрации в каждой точке твердого тела во времени неизменны.

Уравнение (7) описывает процесс изменения концентрации газа при нестационарном режиме как функцию времени.

Если коэффициент диффузии не зависит от концентрации, то уравнения (6) и (7) будут иметь вид:

; (8)

; (9)

На основании первого закона Фика (8) получены выражения, характеризующие проницаемость газов через стенки, разделяющие объемы с разными парциальными давлениями газа.

Если считать градиент концентрации постоянным по толщине стенки, то формулу (8) можно записать в виде

; (10)

где - толщина стенки; объемная концентрация газа в материале у поверхности, соприкасающейся с объемом, в котором газ находится под давлением ; - объемная концентрация газа в материале у поверхности, соприкасающейся с объемом, в котором газ находится под давлением ; - коэффициент диффузии.

При стационарном процессе концентрация газа в материале зависит от его растворимости, которая в свою очередь пропорциональна давлению газа над поверхностью материала. Так как газ в металлах растворяется, как правило, в атомарном состоянии, а в неметаллических материалах - в молекулярном, то в соответствии с законом действующих масс (законом Фрейндлиха) можно записать в общем виде:

и , (11)

где коэффициент пропорциональности, значение которого на основании выражения (3) равно:

, (12)

где константа растворимости; энергия активации растворимости.

В результате получим следующее выражение для удельного потока газа через стенку толщиной , отнесенного к единице ее поверхности:

, (13)

где - коэффициент диффузии.

Проницаемость, или, что то же самое, скорость, удельного газовыделения при стационарном процессе диффузии выражается в тех же единицах, что и поток разреженного газа, отнесенный к единице площади поверхности стенки, разделяющей объемы с разными давлениями.

В выражении (13) произведение характеризует проницаемость через стенку для данной системы «твердое тело—газ» и может быть заменено коэффициентом проницаемости , который также экспоненциально зависит от температуры твердого тела:

, (14)

где - константа проницаемости для данной системы «твердое тело—газ»; - энергия активации проницаемости.

Энергия активации проницаемости мало отличается от энергии активации диффузии , если растворимость газов в рассматриваемом материале слабо меняется с температурой. Если , так что практически можно считать , то для стенки единичной толщины, учитывая выражения (3), (12) и (13), можно записать:

Характеристики

Список файлов лекций