Лекции ОВТ (1074277), страница 21
Текст из файла (страница 21)
2) образование ковалентных гидридов (С, Si, S, Se, As, металлы групп IVв, Vв и VIвв);
3) образование истинных растворов (металлы Си Ag, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Al, Pt);
4) образование псевдогибридов – элементы группы IIIa (Се, La и т. д.), IVa (Ti, Zr, Th, Hf) и Va (V, Nb, Та). Заметим, что в Au, Zn, Cd, In и Tl водород вообще не растворяется.
В вакуумной технике наибольшее значение по широте использования имеют - металлы 3-й и 4-й групп, которые обычно называют металлами групп А и В соответственно.
Выражение, характеризующее количество растворяющегося в твердом теле газа, имеет вид:
где - константа растворимости;
- энергия активации растворимости;
- давление растворяющегося газа над твердым телом;
- коэффициент, зависящий от характера взаимодействия газа с твердым телом, равный единице для систем с молекулярным взаимодействием (неметаллы — газы) и числу атомов в молекуле газов, растворяющихся в твердых телах (обычно металлы), в атомарном виде;
- температура твердого тела. Выражение (3) удобно использовать в виде
Тогда графически уравнение (4) в координатах ,
для фиксированного значения давления изображается прямой линией, пересекающей ось ординат в точке
и наклоненной к оси абсцисс под углом, тангенс которого равен
. Обычно даются значения растворимости для давлений 105 или 102 Па. В тех случаях, когда надо найти значение растворимости при другом давлении
газа, зная растворимость газа при 105 Па, надо из известного значения s вычесть величину
и прибавить
Имея значения растворимости при каких-то двух температурах, можно найти значение растворимости при любой третьей температуре, экстраполируя значение растворимости графически или аналитически в координатах ,
прямой линией. Однако этот прием можно применять только в случае, если в твердом теле в используемом диапазоне температур не происходят фазовые превращения, при которых могут меняться константы и энергия активации проницаемости.
Значения растворимости для ряда систем «газ - твердое тело» приведены в приложениях 6 и 7.
В металлах группы А, обычно используемых в вакуумной технике в качестве конструкционных материалов, с возрастанием температуры растворимость водорода увеличивается, и, таким образом, в выражениях (3) и (4) в показателе экспоненты и перед последним слагаемым соответственно стоит знак «минус».
В металлах группы В, применяющихся в вакуумной технике как в качестве конструкционных материалов, так и в качестве газопоглотителей, с возрастанием температуры растворимость водорода уменьшается, и, таким образом, в выражениях (3) и (4) в показателе экспоненты и перед последним слагаемым стоит знак «плюс».
При комнатной температуре растворимость водорода в металлах группы В на три-четыре порядка больше, чем в металлах группы А, что объясняет применение их в качестве газопоглотителей.
Растворимость азота в металлах обычно меньше, чем водорода. Азот, как и водород, растворяется в атомарном состоянии, причем с увеличением температуры растворимость уменьшается.
Как правило, азот растворяется только в тех металлах, которые могут образовывать нитриды.
Кислород растворяется в металлах в виде окислов, хотя в малых количествах он может образовывать твердые растворы. Растворимость кислорода, как правило, увеличивается с ростом температуры, хотя в некоторых случаях, например в системе «серебро—кислород», при определенной температуре наблюдается минимум растворимости.
Газосодержание представляет собой растворимость в равновесном состоянии, т.е. в случае, когда металл в течение длительного времени выдерживался в условиях, для которых рассчитана растворимость. Это обстоятельство позволяет находить газосодержание, если известна закономерность изменения растворимости для исследуемой системы «газ - твердое тело».
Прямое экспериментальное определение газосодержания сопряжено со значительными трудностями, так как для определения газосодержания металлы необходимо выдерживать в расплавленном состоянии, а при этом трудно исключить протекание реакции с тиглем и учесть его газовыделение. По этой причине газосодержание определено лишь для немногих материалов. Значения газосодержания для некоторых материалов приведены в приложении .
В тех случаях, когда отсутствуют данные по газосодержанию и нельзя воспользоваться значениями растворимости (условия получения металла или его предварительной термической обработки нельзя считать приводящими к равновесному состоянию системы «газ - металл»), используют значения газовыделения, полученные при длительном отжиге образцов.
Газовыделение всегда меньше газосодержания, так как в подавляющем большинстве, случаев приблизительно треть газа выделяется только после расплавления. Учитывая это обстоятельство, с приемлемой для инженерных расчетов точностью можно принимать, что газосодержание материала на 25-35% больше его газовыделения.
ДИФФУЗИЯ И ПРОНИЦАЕМОСТЬ ГАЗОВ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Механизм процесса диффузии можно представить как процесс растворения газа в материале со стороны высокого давления с последующим выделением газа на стороне низкого давления. Поэтому очевидно, что растворение должно предшествовать диффузии.
В связи с тем, что процессы растворения и диффузии органически связаны между собой, математические выражения для этих процессов имеют схожие закономерности.
Коэффициент диффузии зависит от температуры твердого тела и свойств системы «твердое тело - газ» следующим образом:
где - константа диффузии;
- энергия активации диффузии для данной системы «твердое тело-газ»:
-универсальная газовая постоянная;
—коэффициент, имеющий то же значение, что и в выражении (3).
Процессы проницаемости газа сквозь твердое тело описываются законами Фика, которые по структуре подобны законам, описывающим явления теплопроводности. Обычно законы Фика записываются в следующей форме:
где - концентрация газа в момент времени
в точке, отстоящей на расстоянии
от начала координат;
- коэффициент диффузии.
Уравнение (6) описывает скорость проницаемости газа через единичную площадку при стационарном режиме, т.е. в случае, когда концентрации в каждой точке твердого тела во времени неизменны.
Уравнение (7) описывает процесс изменения концентрации газа при нестационарном режиме как функцию времени.
Если коэффициент диффузии не зависит от концентрации, то уравнения (6) и (7) будут иметь вид:
На основании первого закона Фика (8) получены выражения, характеризующие проницаемость газов через стенки, разделяющие объемы с разными парциальными давлениями газа.
Если считать градиент концентрации постоянным по толщине стенки, то формулу (8) можно записать в виде
где - толщина стенки;
объемная концентрация газа в материале у поверхности, соприкасающейся с объемом, в котором газ находится под давлением
;
- объемная концентрация газа в материале у поверхности, соприкасающейся с объемом, в котором газ находится под давлением
;
- коэффициент диффузии.
При стационарном процессе концентрация газа в материале зависит от его растворимости, которая в свою очередь пропорциональна давлению газа над поверхностью материала. Так как газ в металлах растворяется, как правило, в атомарном состоянии, а в неметаллических материалах - в молекулярном, то в соответствии с законом действующих масс (законом Фрейндлиха) можно записать в общем виде:
где коэффициент пропорциональности, значение которого на основании выражения (3) равно:
где константа растворимости;
энергия активации растворимости.
В результате получим следующее выражение для удельного потока газа через стенку толщиной
, отнесенного к единице ее поверхности:
Проницаемость, или, что то же самое, скорость, удельного газовыделения при стационарном процессе диффузии выражается в тех же единицах, что и поток разреженного газа, отнесенный к единице площади поверхности стенки, разделяющей объемы с разными давлениями.
В выражении (13) произведение характеризует проницаемость через стенку для данной системы «твердое тело—газ» и может быть заменено коэффициентом проницаемости
, который также экспоненциально зависит от температуры твердого тела:
где - константа проницаемости для данной системы «твердое тело—газ»;
- энергия активации проницаемости.
Энергия активации проницаемости мало отличается от энергии активации диффузии
, если растворимость газов в рассматриваемом материале слабо меняется с температурой. Если
, так что практически можно считать
, то для стенки единичной толщины, учитывая выражения (3), (12) и (13), можно записать: