Ландсберг Г.С. - Оптика (1070727), страница 148
Текст из файла (страница 148)
Если поток фотонов достаточно велик, то за время пребывания в возбужденном состоянии молекула «успевает» поглотить еще один фотон и перейти в следующее, энергетически более высокое состояние, из последнего - в еще более высокое и т.д. Для многих молекул (например, С02, ЯГв, ВС1э и др.) было прослежено последовательное поглощение нескольких десятков фотонов инфракрасного излучения (Л = 10 мкм) и даже их диссоциация.
Многофотонное возбуждение молекул требует очень мощного излучения (10 МВт 'см2 и более) и стало возможным только после создания лазеров. Ъ1онохроматичность лазерного света позволяет также до известной степени управлять фотохимическими реакциями. Дело в том, что для протекания многих реакций важно возбудить какую-то определенную степень свободы молекулы или небольшую их группу.
При нагревании в силу закона равного распределения энергии возбуждаются все степени свободы. В противоположность этому, освещение монохроматическим светом позволяет воздействовать на ту степень свободы, которая активна в смысле интересующей нас химической реакции. Таким способом удается, например, осуществлять реакции, которые при общем нагревании не возникают из-за наличия других реакций, обладаю1пих меньшей энергией активации. Изменением интенсивности облучения реагирующей смеси можно контролировать скорость протекания химических процессов и т.п. С развитием лазерной техники и по мере накопления экспериментального материала в этой области управляемые химические реакции, несомненно, найдут широкое применение в химической технологии. ДЕЙСТВИЯ СВЕТА й 190. Сенсибилизированные фотохимические реакции 610 Если Ьи > .О, то, согласно предыдущему, первичная фотохимическая реакция возможна.
Но для этого необходимо, чтобы молекула поглощала свет указанной частоты и. Если же г лежит вне полосы поглощения, то нс будет происходить ни поглощение, ни фотохимическая реакция. Возможно, однако, осуществить процесс фотохимического разложения и в таком случае, добавив к исследуемому веществу друтое, полоса поглощения которого включает и.
Фотон Ьи поглощается молекулой этого второго вещества (сенсибилизатора)» а полученный таким образом запас энергии может передаться при столкновении молекуле исследуемого вещества. Фотохимические реакции подобного типа называются сенсибилизированными. Для их осуществления необходимо, чтобы встреча молекулы разлагающегося вещества с возбужденной молекулой сенсибилизатора произошла. раньше, чем последняя потеряет свою добавочную энергию в виде излучения (флуоресценция) или каким-либо иным образом. Поэтому необходимым условием действия сенсибилизатора является возможность достаточно частых столкновений между молекулами сенсибилизатора и изучаемого вещества, т.е. достаточное давление (если речь идет о реакции в газе). Примером такого процесса может служить образование перекиси водорода Н~О» из водорода и кислорода под действием света, длины волны Л = 253,7 нм.
Такой свет не поглощается ни водородом, ни кислородом и не может вызывать никаких превращений в их смеси. Если же в сосуд ввести пары ртути, которая чрезвычайно хорошо поглощает свет этой длины волны, то возникает реакция, по-видимому, по следующей схеме: Ня+ Ьи = Нд*, НВ*+ Н, = Н~Н+ Н (Нд~ означает возбужденный атом ртути), или Нд'+ Н, = Н~+ ~Н, и атомы водорода вступают в реакцию с кислородом, образуя Н20». Сенсибилизированные реакции довольно распространены. Так, процесс ассимиляции углерода, по-видимому, является сенсибилизированной реакцией, в которой роль сенсибилизатора выполняет хлорофилл, входящий в состав всех зеленых частей растения.
Сенсибилизация широко применяется в фотографической технике. й 191. Основы фотографии Важное практическое применение фотохимического процесса представляет собой современная фотография. Здесь также имеет место первичный фотохимический процесс и последующие вторичные химические реакции. При этом в фотоэмульсии первичный и вторичные процессы разделены настолько отчетливо, что представляют собой две раздельные операции. ГЛ.
ХХХХХ. ХИМИЧЕСКИЕ ДЕЙСТВИЯ СВЕТА 611 Процесс фотографирования состоит в освещении чувствительного слоя фотопластинки и последующей химической обработке ее (проявлении). Результатом фотохимического процесса, происходящего в пластинке или фотопленке под действием света, является разложение бромистого серебра, причем металлическое серебро выделяется в виде мельчайших частичек. Однако для получения заметного по- чернения фотопластинки требовалось бы исключительно сильное и длительное освещение. Действительно, если завернуть пластинку до половины в черную бумагу и оставить на длительное время на свету, то, сняв бумагу, можно заметить, что освещенная часть лишь немного темнее неосвещенной. При практически же осуществляемых кратковременных экспозициях на экспонированной таким образом половине пластинки нельзя заметить никаких пледов освещения.
Первичное фотографическое действие служит лишь началом процесса, подготовляя те места фотопластинки, на которые подействовал свет, к более или менее интенсивному выделению мета.ллического серебра (образуя так называемое скрытое, или латиеитиое, изображение), Действуя далее на пластинку соответствующими химическими реактивами, можно вызвать восстановление металлического серебра (разложение АяВг) в тем большей степени, чем сильнее было освегцено соответствующее место пластинки (проявление). Когда проявление закончено, то удаляют остаток неразложенного бромистого серебра (путем растворения его в растворе гипосульфита 1~1а~Я20э) и таким образом предохраняют фотопластинку от дальнейших изменений на свету (фиксирование).
С полученного негатива можно приготовить позитивный отпечаток на другой пластинке или на фотобумаге. Используя таким образом вторичные химические процессы, удается получить негатив после времени экспозиции, составляющего малую часть секунды Первичный фотохимический процесс, приводящий к получению скрытого изображения, долгое время оставался совершенно неясным. Было известно, что это «изображение» может сохраняться неизменным в течение ряда лет и после проявления передавать все мельчайшие детали картины.
Таким образом, скрытое изображение является чрезвычайно стойким, хотя и не поддается непосредственному наблюдению. В настоящее время можно, по-видимому, составить следующую картину этого процесса. Серебряные соли, составляюгцие светочувствительный слой, содержат ионы серебра. Под действием света происходит фотоэлектрический эффект, в результате которого освобожденные электроны нейтрализуют положительные ионы серебра, превращая их в атомы.
Металлическое серебро в виде отдельных атомов или мелко раздробленных коллоидов и составляет скрытое изображение. Так как концентрация выделившегося серебра не превышает на основании сделанных измерений и подсчетов 10 7 г,~смз, а светочувствительный слой имеет толщину около 2 — 20 мкм, то понятно, что непосредственное наб,людение скрытого изображения в этих условиях невозможно.
При освещении толстых слоев удалось установить образование металлического серебра в количествах, достаточных для его обнаружения по поглощению света. 612 дийствия свитА Подобные процессы хоропло были изучены уже раныпе на кристаллах каменной соли и других галоидных солей тцелочных металлов, которые в толстых слоях дают явное окрашивапие под действием света вследствие выделения металлов в виде атомов или коллоидпых частиц. Указания на аналогию между этими процессами и образованием скрытого изображения делались уже давно.
В 1926 г. это предположение было высказано в определенной форме; оно было окончательно доказано работами М.В. Савостьяновой, а также Поля и его учеников. Интересно отметить, что, по-видимому, непосредственное разложение на свету испытывают не кристаллы бромистого серебра, а менее стойкие его соли, вероятно, сернистые соединения серебра, образующиеся на поверхностлл кристаллов во время процесса ~созреваниях светочувствительной эмульсии. Сера присутствует в качестве примесей в желатине эмульсии. Желатин, тщательно очищенньгГл от серы, не пригоден для изготовления чувствительных фотоэмульсий. Возникающие под действием света зародыши на поверхности кристаллов бромистого серебра делают возможным воздействие проявллтеля на эти кристаллики, в результате чего бромистое серебро восстанавливается в металлическое серебро химическим путем (проявление). Наблюдая процесс проявления под микроскопом, можно видеть, что начавшееся проявление ведет к восстановлению серебра во всем кристалле, иногда даже серебро выбрасывается из кристаллика напо- добие протуберанца (рис.
35.1). — — 'з',.а Таким образом выделяется —;.-'-.. '=-,=,-,:-',.'т;:,.-~~„. "; .=:., значительное количество металлического серебра, могущее В десятки миллионов раз пре" восходить количества серебра скрытого изображения. Чем больше интенсивность падаю'ь . ° — .' =. гцего света, тем на болыпем числе кристалликов образу'.ж4 """1Ф -'~ ются зародьпшл и тем сильнее будет действие проявителя. С другой стороны, чем крупнее кристаллик, тем болыпийл проявительный эффект дает образование зародыша. Отсюда понятно, что при прочих Рис.
35.1. Микрофотографии последо- Равных УсловиЯх Увеличевательных стадий проявленлля кристал- ние размеров кристалликов ликов бромистого серебра должно увеличивать чувстви- тельность пластинки, но зато уменьшать способность последней к передаче деталейл (разрешаюлцую способность пластинки). Благодаря огромному прогрессу в изготовлении фотографических пластинок |л пленок применение фотографии в науке и технике достигло крайне широкого распространения. Не говоря уже о возможности фотографической фллксации ультрафиолетовых лл инфракрасных лучей, недоступных прямому наблюдению глазом, фотография гл. ххху.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
